A large body of work has been reported in the last 5 years on the development of lead‐free piezoceramics in the quest to replace lead–zirconate–titanate (PZT) as the main material for electromechanical devices such as actuators, sensors, and transducers. In specific but narrow application ranges the new materials appear adequate, but are not yet suited to replace PZT on a broader basis. In this paper, general guidelines for the development of lead‐free piezoelectric ceramics are presented. Suitable chemical elements are selected first on the basis of cost and toxicity as well as ionic polarizability. Different crystal structures with these elements are then considered based on simple concepts, and a variety of phase diagrams are described with attractive morphotropic phase boundaries, yielding good piezoelectric properties. Finally, lessons from density functional theory are reviewed and used to adjust our understanding based on the simpler concepts. Equipped with these guidelines ranging from atom to phase diagram, the current development stage in lead‐free piezoceramics is then critically assessed.

Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics are reviewed with the aim of providing an insight into different processes which may affect the behaviour of ferroelectric devices, such as ferroelectric memories and micro-electro-mechanical systems. Taking into consideration recent advances in this field, topics such as polarization switching, polarization fatigue, effects of defects, depletion layers, and depolarization fields on hysteresis loop behaviour, and contributions of domain-wall displacement to dielectric and piezoelectric properties are discussed. An introduction into dielectric, pyroelectric, piezoelectric and elastic properties of ferroelectric materials, symmetry considerations, coupling of electro-mechanical and thermal properties, and definitions of relevant ferroelectric phenomena are provided.

An overview of the state of art in ferroelectric thin films is presented. First, we review applications: microsystems’ applications, applications in high frequency electronics, and memories based on ferroelectric materials. The second section deals with materials, structure (domains, in particular), and size effects. Properties of thin films that are important for applications are then addressed: polarization reversal and properties related to the reliability of ferroelectric memories, piezoelectric nonlinearity of ferroelectric films which is relevant to microsystems’ applications, and permittivity and loss in ferroelectric films—important in all applications and essential in high frequency devices. In the context of properties we also discuss nanoscale probing of ferroelectrics. Finally, we comment on two important emerging topics: multiferroic materials and ferroelectric one-dimensional nanostructures.

After twenty years of partly quiet and ten years of partly enthusiastic research into lead-free piezoceramics there are now clear prospects for transfer into applications in some areas. This mimics prior research into eliminating lead from other technologies that resulted in restricted lead use in batteries and dwindling use in other applications. A figure of merit analysis for key devices is presented and used to contrast lead-containing and lead-free piezoceramics. A number of existing applications emerge, where the usage of lead-free piezoceramics may be envisaged in the near future. A sufficient transition period to ensure reliability, however, is required. The use of lead-free piezoceramics for demanding applications with high reliability, displacements and frequency as well as a wide temperature range appears to remain in the distant future. New devices are outlined, where the figure of merit suggests skipping lead-containing piezoceramics altogether. Suggestions for the next pertinent research requirements are provided.

Lead-free, potassium sodium niobate piezoelectric ceramics substituted with lithium (K0.5−x∕2,Na0.5−x∕2,Lix)NbO3 or lithium and tantalum (K0.5−x∕2,Na0.5−x∕2,Lix)(Nb1−y,Tay)O3 have been synthesized by traditional solid state sintering. The compositions chosen are among those recently reported to show high piezoelectric properties [Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, and M. Nakamura, Nature (London) 42, 84 (2004); Y. Guo, K. Kakimoto, and H. Ohsato, Appl. Phys. Lett. 85, 4121 (2004); Mater. Lett. 59, 241 (2005)]. We show that high densities and piezoelectric properties can be obtained for all compositions by pressureless sintering in air, without cold isostatic pressing, and without any sintering aid or special powder treatment. Resonance and converse piezoelectric (strain-field) measurements show a thickness coupling coefficient kt of 53% and converse piezoelectric coefficient d33 around 200pm∕V for the Li-substituted ceramics, and a kt of 52% and d33 over 300pm∕V for the Li- and Ta-modified samples. The unipolar strain-field hysteresis is small and comparable to that measured under similar conditions in hard Pb(Zr,Ti)O3. A peak of piezoelectric properties can be noted close to the morphotropic phase boundary. These ceramics look very promising as possible, practicable, lead-free replacements for lead zirconate titanate.

Many ferroelectric solid solutions exhibit enhanced electromechanical properties at the morphotropic boundary separating two phases with different orientations of polarization. The mechanism of properties enhancement is associated with easy paths for polarization rotation in anisotropically flattened free energy profile. Another mechanism of properties enhancement related to free energy flattening is polarization extension. It is best known at temperature-driven ferroelectric-paraelectric phase transitions and may lead to exceedingly large properties. Its disadvantage is temperature instability of the enhancement. In this paper a temperature-composition phase diagram is proposed that exhibits compositionally driven-phase transitions with easy paths for both polarization rotation and polarization extension.

The piezoelectric effect in ferroelectric single crystals and ceramics is investigated considering intrinsic (lattice), and extrinsic (originating mainly from displacement of domain walls) contributions. The focus of the study of intrinsic properties is on piezoelectric anisotropy, which was examined using the Landau–Ginsburg–Devonshire phenomenological theory. It is shown that the enhanced piezoelectric response along nonpolar directions, observed in many perovskite systems, is a consequence of the flattening of the Gibbs free energy profile. This flattening is common for temperature‐, composition‐, and external field‐induced enhancement of the piezoelectric properties along nonpolar axes. A brief review of recent advances in understanding the origins of the piezoelectric nonlinearity, hysteresis, and frequency dispersion is also given.

The mechanism of the giant unipolar strain recently observed in a lead-free piezoceramic, 0.92(Bi0.5Na0.5)TiO3−0.06BaTiO3−0.02(K0.5Na0.5)NbO3 [S.-T. Zhang, A. B. Kounga, E. Aulbach, H. Ehrenberg, and J. Rödel, Appl. Phys. Lett. 91, 112906 (2007) was investigated. The validity of the previously proposed mechanism that the high strain comes both from a significant volume change during the field-induced phase transition, from an antiferroelectric to a ferroelectric phase and the domain contribution from the induced ferroelectric phase was examined. Monitoring the volume changes from the simultaneously measured longitudinal and transverse strains on disk-shaped samples showed that the phase transition in this specific material does not involve any notable volume change, which indicates that there is little contribution from a volume change due to the phase transition to the total strain response. Temperature dependent hysteresis measurements on unpoled samples of a nearby ferroelectric composition, 0.93(Bi0.5Na0.5)TiO3−0.06BaTiO3−0.01(K0.5Na0.5)NbO3 demonstrated that the origin of the large strain is due to the presence of a nonpolar phase that brings the system back to its unpoled state once the applied electric field is removed, which leads to a large unipolar strain.

The correlation between structure and electrical properties of lead-free (1−x)(Bi1/2Na1/2)TiO3–xBaTiO3 (BNT-100xBT) polycrystalline piezoceramics was investigated systematically by in situ synchrotron diffraction technique, combined with electrical property characterization. It was found that the morphotropic phase boundary (MPB) between a rhombohedral and a tetragonal phase evolved into a morphotropic phase region with electric field. In the unpoled material, the MPB was positioned at the transition from space group R3m to P4mm (BNT-11BT) with optimized permittivity throughout a broad single-phase R3m composition regime. Upon poling, a range of compositions from BNT-6BT to BNT-11BT became two-phase mixture, and maximum piezoelectric coefficient was observed in BNT-7BT. It was shown that optimized electrical properties are related primarily to the capacity for domain texturing and not to phase coexistence.