Photocatalytic Fenton-coupled oxygen reduction reaction (ORR) is a promising strategy generated by •OH. Single-atom catalysts (SACs), featuring high atom utilization, exhibit superior catalytic activity. However, effectively catalyzing the two steps on the activity site remains a challenge. Herein, a novel Co-Fe hetero-atom pair tandem photocatalyst was precisely constructed by pre-designing the structure of covalent organic frameworks (COFs) and the introduction strategies of active sites. Thanks to the synergism of adjacent Co-Fe atoms, Co-Fe-COF presents highly efficient hydroxyl radicals production following the process of O2+H2O→H2O2→•OH. Additionally, immobilization of atom pairs on the pore walls of COF can boost the enrichment for contaminants, thus increasing the •OH utilization rates. Theoretical simulations reveal proximity electronic effect of O-bridged Co-Fe not only thermodynamically promotes the formation of OOH*, but also dynamically activates the self-healing cycle of Fe(II)/Fe(III). This work provides a novel program for designing high-performance tandem catalysts.

Abstract Understanding the microenvironment structure‐activity relationship of singlet‐atom catalysts (SACs) is imperative for the development of high‐performance photocatalytic devices. However, the challenge remains to finely regulate the coordination microenvironment of SACs. Herein, single‐atom N x ─Cu─O 4‐x ( x = 1–4) photocatalysts with different coordination environments are successfully prepared based on pre‐design reticular supramolecular covalent organic frameworks (COFs) for direct photocatalytic 1 O 2 production from O 2 . The results show that the high activity of Cu SACs is closely related to the N,O‐coordination microenvironment, which is primarily ascribed to the different electrophilicity of the N, O atom. The electron configuration of N 3‐ Cu‐O 1 endows photocatalyst enhanced charge transfer capability and the nearest D‐band center to the Fermi level. The “end‐on” type adsorption configuration of O 2 at the N 3 ─Cu─O 1 active site can promote the breaking of Cu─O bonds rather than O─O bonds. As a result, the N 3 ‐Cu‐O 1 @COF photocatalyst exhibits the most optimal formation and desorption energies for intermediates •OOH, which provides an advantageous reaction pathway with fewer steps and a lower barrier for 1 O 2 production. This work highlights the structure‐activity relationship of SACs for long‐term applications.

ABSTRACT The construction of metal–organic frameworks (MOFs) with desirable structures for high‐performance photocatalysis is attractive but remains challenging. Here, a hierarchically meso‐ and microporous sc Cu‐MOF‐74 was synthesized in supercritical CO 2 ( sc CO 2 )/methanol solution. Compared with the conventional microporous Cu‐MOF‐74, the meso‐ and microporous sc Cu‐MOF‐74 has more exposed and accessible Lewis acid sites derived from the missing‐linker defects. The unique structure endows sc Cu‐MOF‐74 with superior molecular accessibility, enhanced separation, and transfer efficiency of photogenerated charges. High catalytic activity and reusability can be achieved in photo‐oxidative coupling of amines, reaching a maximum N‐benzylbenzaldimine yield rate of 4.80 mmol g −1 h −1 under mild conditions, that is, air atmosphere and room temperature. This study provides a new idea for improving the intrinsic photocatalytic activities of MOFs.