This study investigated the effects of metals (Fe3+, Cu2+, Ni2+, and Zn2+) and phenolic compounds (PCs: hydroquinone, catechol, and phenol) loaded on biomass on the formation of persistent free radicals (PFRs) in biochar. It was found that metal and phenolic compound treatments not only increased the concentrations of PFRs in biochar but also changed the types of PFRs formed, which indicated that manipulating the amount of metals and PCs in biomass may be an efficient method to regulate PFRs in biochar. These results provided direct evidence to elucidate the mechanism of PFR formation in biochar. Furthermore, the catalytic ability of biochar toward persulfate activation for the degradation of contaminants was evaluated. The results indicated that biochar activates persulfate to produce sulfate radicals (SO4•–) and degraded polychlorinated biphenyls (PCBs) efficiently. It was found that both the concentration and type of PFRs were the dominant factors controlling the activation of persulfate by biochar and that superoxide radical anions account for 20–30% of sulfate radical generation in biochar/persulfate. This conclusion was supported by linear correlations between the concentration of PFRs consumed and the formation of SO4•– and between λ (λ = [formed sulfate radicals]/[consumed PFRs]) and g-factors. The findings of this study provide new methods to manipulate PFR concentration in biochar for the transformation of contaminants and development of new alternative activators for persulfate-based remediation of contaminated soils.

There has been considerable interest in the use of persulfate for in situ chemical oxidation of organic contaminants in soils, sediments, and groundwater. Since humic acid (HA) exists ubiquitously in these environmental compartments, its redox active functional moieties, such as quinones, may play an important role in the oxidation processes of persulfate treatments. Understanding the effects of HA, especially the quinone functional groups on the degradation of pollutants by persulfate and the production of sulfate radicals (SO4•-) from persulfate, is beneficial for devising effective and economically feasible remediation strategies. In this study, the effects of model quinone compounds and HA on the degradation of 2,4,4′-trichlorobiphenyl (PCB28) by persulfate and the production of SO4•- from persulfate were investigated. It was found that quinones and HA can efficiently activate persulfate for the degradation of PCB28. The mechanism of persulfate activation was elucidated by quenching and electron paramagnetic resonance (EPR) studies. The results indicated that production of SO4•- from persulfate and quinones was semiquinone radical-dependent. The effects of quinone concentrations were also studied. The findings of this study elucidated a new pathway of persulfate activation, which could degrade environmental contaminants efficiently and provide useful information for the remediation of contaminated soil and water by persulfate.

We investigated the activation of hydrogen peroxide (H2O2) by biochars (produced from pine needles, wheat, and maize straw) for 2-chlorobiphenyl (2-CB) degradation in the present study. It was found that H2O2 can be effectively activated by biochar, which produces hydroxyl radical (•OH) to degrade 2-CB. Furthermore, the activation mechanism was elucidated by electron paramagnetic resonance (EPR) and salicylic acid (SA) trapping techniques. The results showed that biochar contains persistent free radicals (PFRs), typically ∼1018 unpaired spins/gram. Higher trapped [•OH] concentrations were observed with larger decreases in PFRs concentration, when H2O2 was added to biochar, indicating that PFRs were the main contributor to the formation of •OH. This hypothesis was supported by the linear correlations between PFRs concentration and trapped [•OH], as well as kobs of 2-CB degradation. The correlation coefficients (R2) were 0.723 and 0.668 for PFRs concentration vs trapped [•OH], and PFRs concentration vs kobs, respectively, when all biochars pyrolyzed at different temperatures were included. For the same biochar washed by different organic solvents (methanol, hexane, dichloromethane, and toluene), the correlation coefficients markedly increased to 0.818–0.907. Single-electron transfer from PFRs to H2O2 was a possible mechanism for H2O2 activation by biochars, which was supported by free radical quenching studies. The findings of this study provide a new pathway for biochar implication and insight into the mechanism of H2O2 activation by carbonaceous materials (e.g., activated carbon and graphite).

Tetracyclines are widely-used antibiotics in the world. Due to their poor absorption by human beings, or poultry and livestocks, most of them are excreted into the environment, causing growing concern about their potential impact, while photodegradation has been found to dominate their sequestration and bioavailability. Coupling with high-performance liquid chromatography–mass spectroscopy (HPLC–MS), gas chromatography–mass spectroscopy (GC–MS) and electron spin resonance (ESR), the mechanism of photocatalytic degradation of TC in aqueous solution by nanosized TiO2 (P25) under UV irradiation was investigated. The photocatalysis eliminated 95% of TC and 60% of total organic carbon (TOC) after 60 min irradiation, and NH4+ ion was found to be one of the end-products. Bioluminescence assay showed that the toxicity of TC solution reached the maximum after 20 min irradiation and then gradually decreased. The degradation of TC included electron transfer, hydroxylation, open-ring reactions and cleavage of the central carbon. A possible photocatalytic degradation pathway of TC was proposed on the basis of the identified intermediates. Overall, the TiO2 photocatalysis was found to be a promising process for removing TC and its intermediates.

Magnetite nanoparticles (MNPs) are ubiquitous components of the subsurface environment, and increasing attention has been paid to MNPs due to their highly reductive and heterogeneous catalysis reactivity for the degradation of organic contaminants. However, most previous research studies neglected the generation of reactive oxygen species (ROS) by MNPs, which plays an important role in the transformation of contaminants. In this paper, we investigated the activation of persulfate (PS) by MNPs for the degradation of 2,4,4′-CB (PCB28), a selected model compound, and the underlying mechanism was elucidated. The results indicated that the PS can be activated by MNPs efficiently for the degradation of PCB28 at neutral pH. Electron paramagnetic resonance (EPR) technique was used to detect and identify the radical species in these processes. The mechanism of the activation of PS by MNPs was that superoxide radical anion (O2−) generated by MNPs could activate the PS to produce more sulfate radicals (SO4−), which favored the degradation of PCB28. The conclusion was further confirmed by quenching studies with the addition of superoxide dismutase (SOD). The effects of Fe(II) and pH on the degradation of PCB28 by PS/MNPs as well as the generation of ROS by MNPs were also studied. Both sorbed Fe(II) on MNPs surface and increased pH led to production of more O2−, which activated the PS to give more SO4− to degrade PCB28. In addition, increasing the oxygen concentration in the reaction solution favored the generation of O2− as well as the degradation of PCB28. The findings of this study provide new insights into the mechanism of heterogeneous catalysis based on MNPs and the reactivity of MNPs toward environmental contaminants.

Advanced oxidation processes (AOPs) based on sulfate radical (SO4−) have been recently used for soil and groundwater remediation. The presence of chloride ion in natural or wastewater decreases the reactivity of sulfate radical system, but explanations for this behavior were inconsistent, and the mechanisms are poorly understood. Therefore, in this paper we investigated the effect of chloride ion on the degradation of 2,4,4′-CB (PCB28) and biphenyl (BP) by persulfate, based on the produced SO4−. The results showed that the presence of chloride ion greatly inhibited the transformation of PCB28 and BP. Transformation intermediates of BP were monitored, suggesting that the chloride ion can react with SO4− to produce chlorine radical, which reacts with BP to generate chlorinated compounds. To better understand the underlying mechanisms of these processes, a kinetic model was developed for predicting the effect of chloride ion on the types of radical species and their distributions. The results showed that chloride ion could influence the selectivity of radical species and their distribution, and increase the concentration of the sum of radical species. In addition, the second-order rate constants of sulfate radical with PCBs were determined, and quantum-chemical descriptors were introduced to predict the rate constants of other PCBs based on our experimental data.

Nano-CuFe2O4 has received much attention owing to its application in the heterogeneous activation of peroxymonosulfate (PMS) for contaminants degradation. However, the mechanism of activation is not fully understood. This study aims to elucidate the mechanism of PMS activation by nano-CuFe2O4 and its implications for polychlorinated biphenyls (PCBs) degradation. PMS was found to be efficiently activated by nano-CuFe2O4 to produce free radicals for PCB28 degradation at a wide range of pH values. Electron paramagnetic resonance and free radical quenching studies were used to elucidate the mechanism of PMS activation by nano-CuFe2O4. It emerged that superoxide radical anions (O2−) generated by nano-CuFe2O4 could transfer electrons to Fe(III) and Cu(II), generating Fe(II) and Cu(I) on the nano-CuFe2O4 surface. The generated Fe(II) and Cu(I) further activated PMS to produce sulfate (SO4−) and hydroxyl (OH) radicals for PCB28 degradation. The addition of quencher of O2− significantly inhibited PCB28 degradation, while increasing dissolved oxygen concentration enhanced PCB28 degradation, which further confirmed the key role of O2− in SO4− and OH generation. Based on intermediate identification, a PCB28 degradation pathway was proposed. These findings provide new insight into the mechanism of heterogeneous activation of PMS by nano-CuFe2O4 and will promote its application in the degradation of refractory organic compounds.

Land application of biochar is increasingly being considered for potential agronomic and environmental benefits, e.g., enhancing carbon sequestration, nutrient retention, water holding capacity, and crop productivity; and reducing greenhouse gas emissions and bioavailability of environmental contaminants. However, little is known about the transport of biochar particles in the aqueous environment, which represents a critical knowledge gap because biochar particles can facilitate the transport of adsorbed contaminants. In this study, column experiments were conducted to investigate biochar particle transport and retention in water-saturated quartz sand. Specific factors considered included biochar feedstocks (wheat straw and pine needle), pyrolysis temperature (350 and 550 °C), and particle size (micrometer-particle (MP) and nanoparticle (NP)). Greater mobility was observed for the biochars of lower pyrolysis temperatures and smaller particle sizes. Extended Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (XDLVO) calculations that considered measured zeta potentials and Lewis acid–base interactions were used to better understand the influence of pyrolysis temperature on biochars particle transport. Most biochars exhibited attractive acid–base interactions that impeded their transport, whereas the biochar with the greatest mobility had repulsive acid–base interaction. Nonetheless, greater retention of the MPs than that of the NPs was in contrast with the XDLVO predictions. Straining and biochar surface charge heterogeneity were found to enhance the retention of biochar MPs, but played an insignificant role in the biochar NP retention. Experimental breakthrough curves and retention profiles were well-described using a two-site kinetic retention model that accounted for depth-dependent retention at one site. Modeled first-order retention coefficients on both sites 1 and 2 increased with increasing pyrolysis temperature and particle size.

This paper investigated hydroxyl radical (OH) generation from biochar suspensions for diethyl phthalate (DEP) degradation in the presence of oxygen. Electron paramagnetic resonance (EPR) coupled with a salicylic acid trapping method were used to detect free radicals in biochar and verify OH generation from biochar suspensions. Free radicals (FRs) in biochar could induce OH generation, and ≈12 spins of FRs were consumed to produce one trapped [OH] molecule. The proposed mechanism of OH generation was that FRs in biochar transferred electrons to O2 to produce the superoxide radical anion and hydrogen peroxide, which reacted further with FRs to produce OH. Free radical-quenching studies utilizing superoxide dismutase, catalase, and deferoxamine as scavengers were used to testify this mechanism. Furthermore, OH generated from biochar suspensions could degrade DEP efficiently. These findings of this study provide new insights into the physicochemical properties and environmental implications of biochar.