In natural photosynthesis, organisms optimize solar energy conversion through organized assemblies of photofunctional chromophores and catalysts within proteins that provide specifically tailored environments for chemical reactions. As with their natural counterparts, artificial photosynthetic systems for practical solar fuels production must collect light energy, separate charge, and transport charge to catalytic sites where multielectron redox processes will occur. While encouraging progress has been made on each aspect of this complex problem, researchers have not yet developed self-ordering and self-assembling components and the tailored environments necessary to realize a fully-functional artificial system. Previously researchers have used complex, covalent molecular systems comprised of chromophores, electron donors, and electron acceptors to mimic both the light-harvesting and the charge separation functions of photosynthetic proteins. These systems allow for study of the dependencies of electron transfer rate constants on donor-acceptor distance and orientation, electronic interaction, and the free energy of the reaction. The most useful and informative systems are those in which structural constraints control both the distance and the orientation between the electron donors and acceptors. Self-assembly provides a facile means for organizing large numbers of molecules into supramolecular structures that can bridge length scales from nanometers to macroscopic dimensions. The resulting structures must provide pathways for migration of light excitation energy among antenna chromophores, and from antennas to reaction centers. They also must incorporate charge conduits, that is, molecular "wires" that can efficiently move electrons and holes between reaction centers and catalytic sites. The central scientific challenge is to develop small, functional building blocks with a minimum number of covalent linkages, which also have the appropriate molecular recognition properties to facilitate self-assembly of complete, functional artificial photosynthetic systems. In this Account, we explore how self-assembly strategies involving pi-stacking can be used to integrate light harvesting with charge separation and transport. Our current strategy uses covalent building blocks based on chemically robust arylene imide and diimide dyes, biomimetic porphyrins, and chlorophylls. We take advantage of the shapes, sizes, and intermolecular interactions--such as pi-pi and/or metal-ligand interactions--of these molecules to direct the formation of supramolecular structures having enhanced energy capture and charge-transport properties. We use small- and wide-angle X-ray scattering (SAXS/WAXS) from a synchrotron source to elucidate the solution phase structures of these monodisperse noncovalent aggregates. We expect that a greater understanding of self-assembly using pi-stacking and molecular designs that combine those features with hydrogen bonding and metal-ligand bonding could simplify the structure of the building blocks for artificial photosynthetic complexes, while retaining their ability to assemble complex, photofunctional structures.

Structural and electronic criteria for ambient stability in n-type organic materials for organic field-effect transistors (OFETs) are investigated by systematically varying LUMO energetics and molecular substituents of arylene diimide-based materials. Six OFETs on n+-Si/SiO2 substrates exhibit OFET response parameters as follows: N,N'-bis(n-octyl)perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDI-8): mu = 0.32 cm2 V(-1) s(-1), Vth = 55 V, I(on)/I(off) = 10(5); N,N'-bis(n-octyl)-1,7- and N,N'-bis(n-octyl)-1,6-dibromoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDI-8Br2): mu = 3 x 10(-5) cm2 V(-1) s(-1), Vth = 62 V, I(on)/I(off) = 10(3); N,N'-bis(n-octyl)-1,6,7,12-tetrachloroperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDI-8Cl4): mu = 4 x 10(-3) cm2 V(-1) (s-1), Vth = 37 V, I(on)/I(off) = 10(4); N,N'-bis(n-octyl)-2-cyanonaphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide) (NDI-8CN): mu = 4.7 x 10(-3) cm2 V(-1) s(-1), Vth = 28, I(on)/I(off) = 10(5); N,N'-bis(n-octyl)-1,7- and N,N'-bis(n-octyl)-1,6-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDI-8CN2): mu = 0.13 cm2 V(-1) s(-1), Vth = -14 V, I(on)/I(off) = 10(3); and N,N'-bis(n-octyl)-2,6-dicyanonaphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide) (NDI-8CN2): mu = 0.15 cm2 V(-1) s(-1), Vth = -37 V, I(on)/I(off) = 10(2). Analysis of the molecular geometries and energetics in these materials reveals a correlation between electron mobility and substituent-induced arylene core distortion, while Vth and I(off) are generally affected by LUMO energetics. Our findings also indicate that resistance to ambient charge carrier trapping observed in films of N-(n-octyl)arylene diimides occurs at a molecular reduction potential more positive than approximately -0.1 V (vs SCE). OFET threshold voltage shifts between vacuum and ambient atmosphere operation suggest that, at E(red1) < -0.1 V, the interfacial trap density increases by greater than approximately 1 x 10(13) cm(-2), while, for semiconductors with E(red1) > -0.1 V, the trap density increase is negligible. OFETs fabricated with the present n-type materials having E(red1) > -0.1 V operate at conventional gate biases with minimal hysteresis in air. This reduction potential corresponds to an overpotential for the reaction of the charge carriers with O2 of approximately 0.6 V. N,N'-1H,1H-Perfluorobutyl derivatives of the perylene-based semiconductors were also synthesized and used to fabricate OFETs, resulting in air-stable devices for all fluorocarbon-substituted materials, despite generally having E(red1) < -0.1 V. This behavior is consistent with a fluorocarbon-based O2 barrier mechanism. OFET cycling measurements in air for dicyanated vs fluorinated materials demonstrate that energetic stabilization of the charge carriers results in greater device longevity in comparison to the OFET degradation observed in air-stable semiconductors with fluorocarbon barriers.

Angewandte Chemie International EditionVolume 43, Issue 46 p. 6363-6366 Communication High-Mobility Air-Stable n-Type Semiconductors with Processing Versatility: Dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximides)† Brooks A. Jones, Brooks A. Jones Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorMichael J. Ahrens, Michael J. Ahrens Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorMyung-Han Yoon, Myung-Han Yoon Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorAntonio Facchetti Dr., Antonio Facchetti Dr. Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorTobin J. Marks Prof., Tobin J. Marks Prof. [email protected] Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorMichael R. Wasielewski Prof., Michael R. Wasielewski Prof. [email protected] Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this author Brooks A. Jones, Brooks A. Jones Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorMichael J. Ahrens, Michael J. Ahrens Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorMyung-Han Yoon, Myung-Han Yoon Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorAntonio Facchetti Dr., Antonio Facchetti Dr. Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorTobin J. Marks Prof., Tobin J. Marks Prof. [email protected] Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this authorMichael R. Wasielewski Prof., Michael R. Wasielewski Prof. [email protected] Department of Chemistry, Center for Nanofabrication and Molecular Self-Assembly and the Materials Research Center, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston IL, 60208-3113, USA, Fax: (+1) 847-491-2290Search for more papers by this author First published: 23 November 2004 https://doi.org/10.1002/anie.200461324Citations: 780 † We thank DARPA (MDA972-03-1-0023) and ONR (N00014-02-1-0909, N00014-02-1-0381) for support of this research, and the Northwestern Materials Research Center (NSF-MRSEC DMR-0076097) for characterization facilities. We also thank Charlotte Stern for single-crystal X-ray diffraction data collection and Matthew Russell for aid with SEM measurements. Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Graphical Abstract Taking up the semiconducting baton: Organic field-effect transistors fabricated with a new class of extremely electron-deficient cyanated perylene diimides are air-stable and exhibit n-type mobilities as high as 0.64 cm2 V−1 s−1 (see scheme). Devices can be fabricated from vapor-deposited and solution-cast films as well as top- and bottom-contact electrode configurations. Citing Literature Supporting Information Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2004/z461324_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. Volume43, Issue46November 26, 2004Pages 6363-6366 RelatedInformation

The three-dimensional hybrid organic-inorganic perovskites have shown huge potential for use in solar cells and other optoelectronic devices. Although these materials are under intense investigation, derivative materials with lower dimensionality are emerging, offering higher tunability of physical properties and new capabilities. Here, we present two new series of hybrid two-dimensional (2D) perovskites that adopt the Dion-Jacobson (DJ) structure type, which are the first complete homologous series reported in halide perovskite chemistry. Lead iodide DJ perovskites adopt a general formula A'A n-1Pb nI3 n+1 (A' = 3-(aminomethyl)piperidinium (3AMP) or 4-(aminomethyl)piperidinium (4AMP), A = methylammonium (MA)). These materials have layered structures where the stacking of inorganic layers is unique as they lay exactly on top of another. With a slightly different position of the functional group in the templating cation 3AMP and 4AMP, the as-formed DJ perovskites show different optical properties, with the 3AMP series having smaller band gaps than the 4AMP series. Analysis on the crystal structures and density functional theory (DFT) calculations suggest that the origin of the systematic band gap shift is the strong but indirect influence of the organic cation on the inorganic framework. Fabrication of photovoltaic devices utilizing these materials as light absorbers reveals that (3AMP)(MA)3Pb4I13 has the best power conversion efficiency (PCE) of 7.32%, which is much higher than that of the corresponding (4AMP)(MA)3Pb4I13.

Periodic dielectric structures are typically integrated with a planar waveguide to create photonic band-edge modes for feedback in one-dimensional distributed feedback lasers and two-dimensional photonic-crystal lasers1,2,3,4. Although photonic band-edge lasers are widely used in optics and biological applications, drawbacks include low modulation speeds and diffraction-limited mode confinement5,6. In contrast, plasmonic nanolasers can support ultrafast dynamics and ultrasmall mode volumes7,8,9. However, because of the large momentum mismatch between their nanolocalized lasing fields and free-space light, they suffer from large radiative losses and lack beam directionality. Here, we report lasing action from band-edge lattice plasmons in arrays of plasmonic nanocavities in a homogeneous dielectric environment. We find that optically pumped, two-dimensional arrays of plasmonic Au or Ag nanoparticles surrounded by an organic gain medium show directional beam emission (divergence angle <1.5° and linewidth <1.3 nm) characteristic of lasing action in the far-field, and behave as arrays of nanoscale light sources in the near-field. Using a semi-quantum electromagnetic approach to simulate the active optical responses, we show that lasing is achieved through stimulated energy transfer from the gain to the band-edge lattice plasmons in the deep subwavelength vicinity of the individual nanoparticles. Using femtosecond-transient absorption spectroscopy, we verified that lattice plasmons in plasmonic nanoparticle arrays could reach a 200-fold enhancement of the spontaneous emission rate of the dye because of their large local density of optical states. Two-dimensional arrays of plasmonic nanoparticles coupled with a gain medium can behave as a surface-emitting laser with near-zero group velocity and picosecond dynamics.

The radical anions of aromatic diimides have been implicated recently in a wide variety of photochemical electron transfer reactions. Photoexcitation of these radical anions produces powerfully reducing species. Yet, the properties of the π* excited doublet states of these organic radical anions remain obscure. The radical anions of three aromatic imides with increasingly larger π systems, N-(2,5-di-tert-butylphenyl)phthalimide, 1, N-(2,5-di-tert-butylphenyl)-1,8-naphthalimide, 2, and N-(2,5-di-tert-butylphenyl)perylene-3,4-dicarboximide, 3, as well as the three corresponding aromatic diimides, N,N'-bis(2,5-di-tert-butylphenyl)pyromellitimide, 4a, N,N'-bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-naphthalene-1,8:4,5-tetracarboxydiimide, 5a, and N,N'-bis(2,5-di-tert-butylphenyl)perylene-3,4:9,10-tetracarboxydiimide, 6, were produced by electrochemical reduction of the neutral molecules in an optically transparent thin layer electrochemical cell. The radical anions of these imides and diimides all exhibit intense visible and weaker near-IR absorption bands corresponding to their D0 → Dn transitions. Excited states of the radical anions were generated by subpicosecond excitation into these absorption bands. Excitation of 1•- and 2•- resulted in decomposition of these radical anions, whereas excitation of 3•-−6•- yielded transient spectra of their D1 → Dn transitions and the lifetimes of D1. The lifetimes of the D1 excited states of the radical anions of 3•-−6•- are all less than 600 ps and increase as the D0−D1 energy gap increases. These results impose design constraints on the use of these excited radical anions as electron donors in electron-transfer systems targeted toward molecular electronics and solar energy conversion.

Hybrid inorganic-organic perovskites are developing rapidly as high performance semiconductors. Recently, two-dimensional (2D) perovskites were found to have white-light, broadband emission in the visible range that was attributed mainly to the role of self-trapped excitons (STEs). Here, we describe three new 2D lead bromide perovskites incorporating a series of bifunctional ammonium dications as templates which also emit white light: (1) α-(DMEN)PbBr4 (DMEN = 2-(dimethylamino)ethylamine), which adopts a unique corrugated layered structure in space group Pbca with unit cell a = 18.901(4) Å, b = 11.782(2) Å, and c = 23.680(5) Å; (2) (DMAPA)PbBr4 (DMAPA = 3-(dimethylamino)-1-propylamine), which crystallizes in P21/c with a = 10.717(2) Å, b = 11.735(2) Å, c = 12.127(2) Å, and β = 111.53(3)°; and (3) (DMABA)PbBr4 (DMABA = 4-dimethylaminobutylamine), which adopts Aba2 with a = 41.685(8) Å, b = 23.962(5) Å, and c = 12.000(2) Å. Photoluminescence (PL) studies show a correlation between the distortion of the "PbBr6" octahedron in the 2D layer and the broadening of PL emission, with the most distorted structure having the broadest emission (183 nm full width at half-maximum) and longest lifetime (τavg = 1.39 ns). The most distorted member α-(DMEN)PbBr4 exhibits white-light emission with a color rendering index (CRI) of 73 which is similar to a fluorescent light source and correlated color temperature (CCT) of 7863 K, producing "cold" white light.

The synthesis and metal ion responsive properties of two 2,2'-bipyridyl-phenylene-vinylene-based polymers is reported. These polymers are designed to be partially conjugated in their metal-free state and fully conjugated when exposed to metal ions so that the ion-induced conjugation enhancement can be transduced into a measurable signal. It is found that these polymers exhibit highly ionochromic effects with a wide variety of transition and main group metal ions excluding metal ions of the alkali and alkaline earth groups. For instance, both absorption and fluorescence emission bands of the polymers upon exposure to metal ions can be red-shifted up to 120 nm, depending on the metal ions present and the polymers used.

The dynamics of photoinduced charge separation and charge recombination processes in synthetic DNA hairpins have been investigated by means of femtosecond transient absorption spectroscopy. The driving force and distance dependence of charge-transfer processes involving singlet acceptors and nucleobase donors are consistent with a single-step superexchange mechanism in which the electronic coupling between the donor and acceptor is strongly distance dependent. The dynamics of reversible hole transport between a primary guanine donor and nearby GG or GGG sequences has also been determined and establishes that these sequences are very shallow hole traps.