Iron's abundance and rich coordination chemistry are potentially appealing features for photochemical applications. However, the photoexcitable charge-transfer states of most iron complexes are limited by picosecond or subpicosecond deactivation through low-lying metal-centered states, resulting in inefficient electron-transfer reactivity and complete lack of photoluminescence. In this study, we show that octahedral coordination of iron(III) by two mono-anionic facial tris-carbene ligands can markedly suppress such deactivation. The resulting complex [Fe(phtmeimb)2]+, where phtmeimb is {phenyl[tris(3-methylimidazol-1-ylidene)]borate}-, exhibits strong, visible, room temperature photoluminescence with a 2.0-nanosecond lifetime and 2% quantum yield via spin-allowed transition from a doublet ligand-to-metal charge-transfer (2LMCT) state to the doublet ground state. Reductive and oxidative electron-transfer reactions were observed for the 2LMCT state of [Fe(phtmeimb)2]+ in bimolecular quenching studies with methylviologen and diphenylamine.

Organic light‐emitting diodes (OLEDs) are promising lighting solutions for sustainability and energy efficiency. Incorporating thermally activated delayed fluorescence (TADF) molecules enables OLEDs to achieve internal quantum efficiency (IQE), in principle, up to 100%; therefore, new classes of promising TADF emitters and modifications of existing ones are sought after. This study explores the TADF emission properties of six designed TADF emitters, examining their photophysical responses using experimental and theoretical methods. The design strategy involves creating six distinct types of a donor‐acceptor (D‐A) system, where tert‐butylcarbazoles are used as donors, while the acceptor component incorporates three different functional groups: nitrile, tetrazole and oxadiazole, with varying electron‐withdrawing character. Additionally, the donor‐acceptor distance is adjusted using a phenylene spacer, and its influence on TADF functionality is examined. The clear dependency of an additional spacer, inhibiting TADF, could be revealed. Emitters with a direct donor‐acceptor connection are demonstrated to exhibit TADF moderate emissive behavior. The analysis emphasizes the impact of charge transfer, singlet‐triplet energy gaps (ΔEST), and other microscopic parameters on photophysical rates, permitting TADF. Among the emitters, TCz‐CN shows optimal performance as a blue‐green emitter with an 88% photoluminescence quantum yield (PLQY) and fast rate of reversible intersystem crossing of 2x106 s‐1