ABSTRACT The kinetic modeling of the pyrolysis and combustion of liquid transportation fuels is a very complex task for two different reasons: the challenging characterization of the complex mixture of several hydrocarbon isomers and the complexity of the oxidation mechanisms of large hydrocarbon and oxygenated molecules. While surrogate mixtures of reference components allow to tackle the first difficulty, the complex behavior of the oxidation mechanisms is mostly overcome by reducing the total number of involved species by adopting a lumping approach. After a first investigation of the different liquid fuels (gasoline, kerosene, and diesel fuels), a short discussion on the lumping techniques allows to highlight the advantages of this approach. The lumped POLIMI pyrolysis and oxidation mechanism of hydrocarbon and oxygenated fuels is then used for generating several skeletal mechanisms for typical surrogate mixtures, moving from pure n ‐heptane up to heavy diesel fuels. These skeletal models are simply reduced with a reaction flux analysis, and they involve between 100 and 200 species. While these sizes already allow detailed computational fluid dynamics (CFD) calculations in internal combustion engines, further reduction phases are necessary when the interest is toward more complex CFD computations. To maintain the standard structure of the skeletal mechanisms, successive reduction phases are not considered. Moreover, new regulations pushed toward a greater use of renewable fuels. For these reasons, the skeletal models are also extended to biogasolines including methanol, ethanol, and n ‐butanol. Similarly, skeletal models of diesel and biodiesel fuels, including methyl esters, are also provided. Several comparisons with experimental data and complete validations in the operating range of internal combustion engines are also reported. The whole set of comparisons with experimental data obtained in a wide range of conditions not only validate the reduced models of specific transportation fuels but also the complete kinetic scheme POLIMI_1404.

When it comes to handling large hydrocarbon molecules and describing the pyrolysis and combustion behavior of complex mixtures, the potential and limitations of detailed chemistry require a careful investigation. Indeed, as they involve a large number of species and reactions, detailed kinetic mechanisms often make the model predictions computationally expensive, thus strongly restricting their potential. Therefore, the automatic generation of detailed mechanisms with several thousands of molecular species and elementary reactions, very useful in many circumstances and a prerequisite to derive reduced models, may become useless from a more general application viewpoint. In order to overcome these limitations, in this paper a proper strategy to obtain suitable mechanisms for multidimensional computational fluid dynamics (CFD) applications is presented and discussed. It couples the advantages of two reduction techniques: chemical lumping of species and reactions and a flexible and reliable reduction technique aimed at eliminating unimportant species and reactions. It is shown that a central advantage of semidetailed kinetic models, already reduced with a chemical lumping, is their easier and more effective applicability to successive automatic reductions. Kinetic schemes of n-heptane and n-dodecane oxidation, reduced to 100 and 120 species, respectively, are obtained and compared with experimental data and with the complete original model. These dimensions easily allow the successive use of these reduced kinetic models particularly when the aim is to embody them within computational fluid dynamic models. In particular, simulations of steady-state, axisymmetric, laminar diffusion flames were performed comparing the original and the reduced kinetic mechanisms. The results demonstrated not only the reliability of the reduced mechanisms, but, more importantly, highlighted the great computational advantages, especially in terms of CPU times, of reduced kinetics for the simulation of multidimensional systems. Similar or even more apparent benefits are expected when reducing lumped kinetic schemes of combustion of real transportation fuels, such as gasoline, jet, and diesel fuels.

The low- and high-temperature oxidation mechanisms of n-heptane have been extensively studied in recent and past literature because of its importance as a primary reference fuel. Recent advanced analytical methods allowed for the identification of several intermediate oxygenated species at very low-temperature conditions in jet-stirred reactors. On these bases, new classes of successive reactions involving hydroperoxide species, already discussed for propane and n-butane oxidation, were included in the low-temperature oxidation mechanism of n-heptane. These new reactions allowed for the improvement of the overall mechanism, not only obtaining a satisfactorily agreement with reaction products, such as organic acids, diones, and ketones, but also in terms of system reactivity. Moreover, deeper attention was also paid to the formation of ketohydroperoxides, rarely experimentally measured. Because of n-heptane importance as a primary reference fuel, the overall POLIMI kinetic mechanism is validated in a wide range of conditions, in both the high- and low-temperature regimes. Moreover, the reliability of the updated oxidation mechanism is further proven in a couple of more complex applications, such as the autoignition of n-heptane droplets in microgravity conditions and the oxidation of lean n-heptane/air mixtures in homogeneous charge compression ignition (HCCI) engines.

The numerical prediction of formation of nitrogen oxides (NOx) in combustion devices (domestic and industrial burners and furnaces, internal combustion engines, etc.) is gaining rising importance because of strong limitations imposed by the legislation. Such predictions usually require the adoption of detailed kinetic mechanisms, because the numerical modeling of NOx can be accurate only considering all of the relevant chemical paths (thermal, prompt, N2O, fuel NOx, NNH, etc.). Despite the continuous increase of computational resources, the direct coupling of detailed kinetics and complex computational fluid dynamics (CFD) is very expensive in terms of central processing unit (CPU) time, and alternative approaches must be taken into account. In this work, the prediction of NOx in combustion systems is performed using a kinetic post-processing technique, which is based on the assumption that pollutants, such as NOx, only marginally affect the main combustion process (because they are usually present in very small amounts). In particular, the proposed numerical methodology, which can be applied to turbulent flames (premixed and diffusive) in arbitrarily complex geometries, transforms the original CFD simulation of the combustion device under investigation in a network of perfectly stirred reactors at a fixed temperature, which is solved by employing a very detailed kinetic scheme, accounting for the formation of NOx. The main novelty with respect to similar approaches documented in the literature is represented by the possibility to solve networks with a very large number of reactors (of the order of ∼100 000), also in the presence of very complex fluid dynamics (recirculations, swirled flows, multiphase flows, etc.). For this purpose, a robust and accurate numerical algorithm was developed, to reduce the CPU time, without sacrificing the reliability of the numerical predictions. The kinetic post-processing technique was validated on several turbulent jet flames (fed with syngas, hydrogen, and methane). The comparison to the experimental measurements is quite good, demonstrating the feasibility and reliability of the proposed approach. Then, the formation of NOx was successfully modeled in a small-scale combustor, operating in moderate to intensive low oxygen dilution (MILD) conditions.

In this work, the flammable range of several hydrocarbons was predicted using a freely-propagating flame method for pure hydrocarbons and their mixtures, investigating the effects of operating conditions, in terms of temperature, pressure, fuel/oxidizer composition. The model showed accurate agreement with a wide set of experimental data. The average deviation between the experiments and the model was reduced to ∼20% for the UFL of methanol, methane, ethane, propane, n-butane, n-heptane, ethylene, benzene and two different mixtures, methane/ethylene and methanol/benzene. Model performance was improved for the upper flammability limit by including the effect of soot radiation, modeled using an optically-thin approximation. A comprehensive kinetic mechanism was adopted, and a skeletal kinetic mechanism including a soot sectional model was used to predict soot formation in rich flames. Comparison with Calculated Adiabatic Flame Temperature (CAFT) and Le Chatelier models was also carried out, discussing the advantages of a model including the effects of chemical kinetics. Sensitivity analysis was performed to point out the major role of chemical kinetics especially at the UFL, where chemistry drives the process. This methodology showed that the chemical interaction between two different fuels at the rich limit is the reason for the deviation from the thermally controlled behavior. Finally, chemistry was found to be relevant even for the lean flammability limits predictions of lower alkanes, when pure N2O is used as oxidizer.