Biochars have demonstrated great potential for water decontamination and soil remediation; however, their redox reactivity toward trace contaminants and the corresponding redox-active moieties (RAMs, i.e., phenolic -OH, semiquinone-type persistent free radicals (PFRs), and quinoid C═O) remain poorly understood. Here we investigated the roles of the RAMs on biochar in oxidation of As(III) under varying pH and O2 conditions. The results showed that the promoted oxidation of As(III) by the RAMs is strongly pH dependent. Under acidic and neutral conditions, only the oxidation of As(III) by •OH and H2O2 produced from activation of O2 by phenolic -OH and semiquinone-type PFRs occurred. In contrast, the oxidation by semiquinone-type PFRs, quinoid C═O, and H2O2 (if O2 was introduced) appeared under alkaline conditions. This pH-dependent oxidation behavior was attributed to the varying redox activities of RAMs, as confirmed by multiple characterization and validation experiments using biochar with tuned RAMs compositions, as well as thermodynamics evaluation. Our findings provide new insights into the roles of the RAMs on biochar in the promoted oxidation of trace As(III) over a broader pH range under both anoxic and oxic conditions. This study also paves a promising way to oxidize As(III) with biochar.

In areas affected by arsenicosis, zerovalent iron (ZVI)/sand filters are extensively used by households to treat groundwater, but ZVI surface passivation and filter clogging limit their arsenic (As) removal performance. Here we present a magnetic confinement-enabled column reactor coupled with periodic ultrasonic depassivation (MCCR-PUD), which efficiently and sustainably removes As by reaction with continuously generated iron (oxyhydr)oxides from ZVI oxidative corrosion. In the MCCR, ZVI microparticles self-assemble into stable millimeter-scale wires in forest-like arrays in a parallel magnetic field (0.42-0.48 T, produced by two parallel permanent magnets), forming a highly porous structure (87 % porosity) with twice the accessible reactive surface area of a ZVI/sand mixture. For a feed concentration of 100 μg/L As(III), the MCCR-PUD, with a short empty bed contact time (1.6 min), treated ca. 7340 empty bed volume (EBV) of water at breakthrough (10 μg/L), 9.4 folds higher than that of a ZVI/sand filter. Due to the large interspace between ZVI wires, the MCCR-PUD effectively prevented column clogging that occurred in the ZVI/sand filter. The high water treatment capacity was attributed to the much enhanced ZVI reactivity in the magnetic field, sustained through rejuvenation by PUD. Furthermore, most of As was structurally incorporated into the produced iron (oxyhydr)oxides (mostly ferrihydrite) in the MCCR-PUD, as revealed by Mössbauer spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, and sequential extraction experiments. This finding evinced a different mechanism from the surface adsorption in the ZVI/sand filter. The structural incorporation of As also resulted in much less As remobilization from the produced corrosion products during aging in water, in total ∼1 % in 28 days. Furthermore, the MCCR-PUD exihibted robust performance when treating complex synthetic groundwater containing natural organic matter and common ions (∼3700 EBV at breakthrough). Taken together, our study demonstrates the potential of the magnetic confinement-enabled ZVI reactor as a promising decentralized As treatment platform.

Clay minerals are ubiquitous in subsurface environments and have long been recognized as having a limited or negligible impact on the fate of arsenic (As) due to their negatively charged surfaces. Here, we demonstrate the significant role of kaolinite (Kln), a pervasive clay mineral, in enhancing As(V) immobilization during ferrous iron (Fe(II)) oxidation at near-neutral pH. Our results showed that Fe(II) oxidation alone was not capable of immobilizing As(V) at relatively low Fe/As molar ratios (≤2) due to the generation of Fe(III)-As(V) nanocolloids that could still migrate easily as truly dissolved As did. In the presence of kaolinite, dissolved As(V) was significantly immobilized on the kaolinite surfaces via forming Kln-Fe(III)-As(V) ternary precipitates, which had large sizes (at micrometer levels) to reduce the As mobility. The kaolinite-induced heterogeneous pathways for As(V) immobilization involved Fe(II) adsorption, heterogeneous oxidation of adsorbed Fe(II), and finally heterogeneous nucleation/precipitation of Fe(III)-As(V) phases on the edge surfaces of kaolinite. The surface precipitates were mixtures of amorphous basic Fe(III)-arsenate and As-rich hydrous ferric oxide. Our findings provide new insights into the role of clay minerals in As transformation, which is significant for the fate of As in natural and engineered systems.