Highly active catalysts for the oxygen evolution reaction (OER) are required for the development of photoelectrochemical devices that generate hydrogen efficiently from water using solar energy. Here, we identify the origin of a 500-fold OER activity enhancement that can be achieved with mixed (Ni,Fe)oxyhydroxides (Ni1–xFexOOH) over their pure Ni and Fe parent compounds, resulting in one of the most active currently known OER catalysts in alkaline electrolyte. Operando X-ray absorption spectroscopy (XAS) using high energy resolution fluorescence detection (HERFD) reveals that Fe3+ in Ni1–xFexOOH occupies octahedral sites with unusually short Fe–O bond distances, induced by edge-sharing with surrounding [NiO6] octahedra. Using computational methods, we establish that this structural motif results in near optimal adsorption energies of OER intermediates and low overpotentials at Fe sites. By contrast, Ni sites in Ni1–xFexOOH are not active sites for the oxidation of water.

Fluorine's Smooth Introduction Carbon-fluorine bonds are emerging as increasingly versatile constituents of drugs, agrochemicals, and positron emission tomography tracers. Elemental F 2 gas is in principle an efficient reagent for their preparation, but its extreme reactivity requires special handling precautions. Substantial research has therefore focused on promoting selective reactivity of more conveniently handled fluoride ion salts. Liu et al. (p. 1322 ) present a manganese catalyst that transfers fluoride to a range of hydrocarbons in conjunction with a hypervalent iodine-based oxidant. Mechanistic studies implicate a manganese difluoride intermediate that reacts with alkyl radicals generated by a preceding manganese oxo.

Electrocatalytic reduction of CO2 to energy-rich hydrocarbons such as alkanes, alkenes, and alcohols is a very challenging task. So far, only copper has proven to be capable of such a conversion. We report density functional theory (DFT) calculations combined with the Poisson–Boltzmann implicit solvation model to show that single-atom alloys (SAAs) are promising electrocatalysts for CO2 reduction to C1 hydrocarbons in aqueous solution. The majority component of the SAAs studied is either gold or silver, in combination with isolated single atoms, M (M = Cu, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, and Ir), replacing surface atoms. We envision that the SAA behaves as a one-pot tandem catalyst: first gold (or silver) reduces CO2 to CO, and the newly formed CO is then captured by M and is further reduced to C1 hydrocarbons such as methane or methanol. We studied 28 SAAs, and found about half of them selectively favor the CO2 reduction reaction over the competing hydrogen evolution reaction. Most of those promising SAAs contain M = Co, Rh, or Ir. The reaction mechanism of two SAAs, Rh@Au(100) and Rh@Ag(100), is explored in detail. Both of them reduce CO2 to methane but via different pathways. For Rh@Au(100), reduction occurs through the pathway *CO → *CHO → *CHOH → *CH + H2O(l) → *CH2 + H2O(l) → *CH3 + H2O(l) → * + H2O(l) + CH4(g); whereas, for Rh@Ag(100), the pathway is *CO → *CHO → *CH2O→ *OCH3 → *O + CH4(g) → *OH + CH4(g) → * + H2O(l) + CH4(g). The minimum applied voltages to drive the two electrocatalytic systems are −1.01 and −1.12 VRHE for Rh@Au(100) and Rh@Ag(100), respectively, at which the Faradaic efficiencies for CO2 reduction to CO are 60% for gold and 90% for silver. This suggests that SAA can efficiently reduce CO2 to methane with as small as 40% loss to the hydrogen evolution reaction for Rh@Au(100) and as small as 10% for Rh@Ag(100). We hope these computational results can stimulate experimental efforts to explore the use of SAA to catalyze CO2 electrochemical reduction to hydrocarbons.

Abstract Electroreduction of carbon dioxide to hydrocarbons and oxygenates on copper involves reduction to a carbon monoxide adsorbate followed by further transformation to hydrocarbons and oxygenates. Simultaneous improvement of these processes over a single reactive site is challenging due to the linear scaling relationship of the binding strength of key intermediates. Herein, we report improved electroreduction of carbon dioxide by exploiting a one-pot tandem catalysis mechanism based on computational and electrochemical investigations. By constructing a well-defined copper-modified silver surface, adsorbed carbon monoxide generated on the silver sites is proposed to migrate to surface copper sites for the subsequent reduction to methane, which is consistent with insights gained from operando attenuated total reflectance surface enhanced infrared absorption spectroscopic investigations. Our results provide a promising approach for designing carbon dioxide electroreduction catalysts to enable one-pot reduction of products beyond carbon monoxide and formate.

Alkanes, ideal raw materials for industrial chemical production, typically exhibit limited reactivity due to their robust and weakly polarized C-H bonds. The challenge lies in selectively activating these C-H bonds under mild conditions. To address this challenge, various C-H activation mechanisms have been developed. Yet, classifying these mechanisms depends on the overall stoichiometry, which can be ambiguous and sometimes problematic. In this study, we utilized density functional theory calculations combined with intrinsic bond orbital (IBO) analysis to examine electron flow in the four primary alkane C-H activation mechanisms: oxidative addition, σ-bond metathesis, 1,2-addition, and electrophilic activation. Methane was selected as the representative alkane molecule to undergo C-H heterolytic cleavage in these reactions. Across all mechanisms studied, we find that the CH

exo-6b2-Methyl-substituted pentabenzocorannulene (exoPBC-Me) was synthesized by the palladium-catalyzed cyclization of 1,2,3-triaryl-1H-cyclopenta[l]phenanthrene. Its bowl-shaped geometry with an sp3 carbon atom in the backbone and a methyl group located at the convex (exo) face was verified by X-ray crystallography. According to DFT calculations, the observed conformer is energetically more favorable than the endo one by 39.9 kcal/mol. Compared to the nitrogen-doped analogs with intact π-conjugated backbones (see the main text), exo-PBC-Me displayed a deeper bowl depth (avg. 1.93 Å), redshifted and broader absorption (250-620 nm) and emission (from 585 to more than 850 nm) bands and a smaller optical HOMO-LUMO gap (2.01 eV). exo-PBC-Me formed polar crystals where all bowl-in-bowl stacking with close π···π contacts is arranged unidirectionally, providing the potential for applications as organic semiconductors and pyroelectric materials. This unusual structural feature, molecular packing, and properties are most likely associated with the assistance of the methyl group and the sp3 carbon atom in the backbone.