Redox-active organic materials have gained growing attention as electrodes of rechargeable batteries. However, their key limitations are the low electronic conductivity and limited chemical and structural stability under redox conditions. Herein, we report a new cobalt-based 2D conductive metal-organic framework (MOF), Co-HAB, having stable, accessible, dense active sites for high-power energy storage device through conjugative coordination between a redox-active linker, hexaaminobenzene (HAB), and a Co(II) center. Given the exceptional capability of Co-HAB for stabilizing reactive HAB, a reversible three-electron redox reaction per HAB was successfully demonstrated for the first time, thereby presenting a promising new electrode material for sodium-ion storage. Specifically, through synthetic tunability of Co-HAB, the bulk electrical conductivity of 1.57 S cm-1 was achieved, enabling an extremely high rate capability, delivering 214 mAh g-1 within 7 min or 152 mAh g-1 in 45 s. Meanwhile, an almost linear increase of the areal capacity upon increasing active mass loading up to 9.6 mg cm-2 was obtained, demonstrating 2.6 mAh cm-2 with a trace amount of conducting agent.

Conductive metal–organic frameworks (c-MOFs) have shown outstanding performance in energy storage and electrocatalysis. Varying the bridging metal species and the coordinating atom are versatile approaches to tune their intrinsic electronic properties in c-MOFs. Herein we report the first synthesis of the oxygen analog of M3(C6X6)2 (X = NH, S) family using Cu(II) and hexahydroxybenzene (HHB), namely Cu-HHB [Cu3(C6O6)2], through a kinetically controlled approach with a competing coordination reagent. We also successfully demonstrate an economical synthetic approach using tetrahydroxyquinone as the starting material. Cu-HHB was found to have a partially eclipsed packing between adjacent 2D layers and a bandgap of approximately 1 eV. The addition of Cu-HHB to the family of synthetically realized M3(C6X6)2 c-MOFs will enable greater understanding of the influence of the organic linkers and metals, and further broadens the range of applications for these materials.

Metal–organic frameworks (MOFs) based on Ti-oxo clusters (Ti-MOFs) represent a naturally self-assembled superlattice of TiO2 nanoparticles separated by designable organic linkers as antenna chromophores, epitomizing a promising platform for solar energy conversion. However, despite the vast, diverse, and well-developed Ti-cluster chemistry, only a scarce number of Ti-MOFs have been documented. The synthetic conditions of most Ti-based clusters are incompatible with those required for MOF crystallization, which has severely limited the development of Ti-MOFs. This challenge has been met herein by the discovery of the [Ti8Zr2O12(COO)16] cluster as a nearly ideal building unit for photoactive MOFs. A family of isoreticular photoactive MOFs were assembled, and their orbital alignments were fine-tuned by rational functionalization of organic linkers under computational guidance. These MOFs demonstrate high porosity, excellent chemical stability, tunable photoresponse, and good activity toward photocatalytic hydrogen evolution reactions. The discovery of the [Ti8Zr2O12(COO)16] cluster and the facile construction of photoactive MOFs from this cluster shall pave the way for the development of future Ti-MOF-based photocatalysts.

Engineering the building blocks in metal-organic materials is an effective strategy for tuning their dynamical properties and can affect their response to external guest molecules. Tailoring the interaction and diffusion of molecules into these structures is highly important, particularly for applications related to gas separation. Herein, we report a vanadium-based hybrid ultramicroporous material, VOFFIVE-1-Ni, with temperature-dependent dynamical properties and a strong affinity to effectively capture and separate carbon dioxide (CO

Layer-stacking behaviors are crucial for two-dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) to define their pore structure, physicochemical properties, and functional output. So far, fine control over the stacking mode without complex procedures remains a grand challenge. Herein, we proposed a "key-cylinder lock mimic" strategy to synthesize 2D COFs with a tunable layer-stacking mode by taking advantage of ionic liquids (ILs). The staggered (AB) stacking (unlocked) COFs were exclusively obtained by incorporating ILs of symmetric polarity and matching molecular size; otherwise, commonly reported eclipsed (AA) stacking (locked) COFs were observed instead. Mechanistic study revealed that AB stacking was induced by a confined interlocking effect (CIE) brought by anions and bulky cations of the ILs inside pores ("key" and "cylinder", respectively). Excitingly, this strategy can speed up production rate of crystalline powders (e.g., COF-TAPT-Tf@BmimTf2N in merely 30 minutes) under mild reaction conditions. This work highlights the enabling role of ILs to tailor the layer stacking of 2D COFs and promotes further exploration of their stacking mode-dependant applications.