Band gap engineering of a semiconductor in a straightforward and efficient manner is highly desirable, but it remains technically challenging. Herein, we demonstrate a powerful nanoparticle occlusion strategy that enables the band gap of silver phosphate (Ag3PO4) crystals to be readily tailored. Specifically, a series of diblock copolymer nanoparticles of varying morphologies is prepared by polymerization-induced self-assembly (PISA) and subsequently used as a particulate additive during the crystallization of Ag3PO4. Remarkably, these copolymer nanoparticles can be efficiently occluded within Ag3PO4 single crystals, forming organic/inorganic nanocomposite semiconductors whose optical band gap is tunable, depending on the extent of copolymer occlusion. Furthermore, these copolymer nanoparticles can act as "Trojan horses" to incorporate Pd nanoparticles into Ag3PO4, leading to an enhanced photocatalytic degradation of tetracycline under visible-light irradiation. This study provides a brand-new strategy to regulate the band gap of semiconductors, and in principle, it could enable the rational preparation of a wide range of nanocomposite semiconductor materials with controlled properties.

Efficient occlusion of particulate additives into a single crystal has garnered an ever-increasing attention in materials science because it offers a counter-intuitive yet powerful platform to make crystalline nanocomposite materials with emerging properties. However, precisely controlling the spatial distribution of the guest additives within a host crystal remains highly challenging. We herein demonstrate a unique, straightforward method to engineer the spatial distribution of copolymer nanoparticles within calcite (CaCO3) single crystals by judiciously adjusting initial [Ca2+] concentration used for the calcite precipitation. More specifically, polymerization-induced self-assembly is employed to synthesize well-defined and highly anionic poly(3-sulfopropyl methacrylate potassium)41-block-poly(benzyl methacrylate)500 [PSPMA41-PBzMA500] diblock copolymer nanoparticles, which are subsequently used as model additives during the growth of calcite crystals. Impressively, such guest nanoparticles are preferentially occluded into specific regions of calcite depending on the initial [Ca2+] concentration. These unprecedented phenomena are most probably caused by dynamic change in electrostatic interaction between Ca2+ ions and PSPMA41 chains based on systematic investigations. This study not only showcases a significant advancement in controlling the spatial distribution of guest nanoparticles within host crystals, enabling the internal structure of composite crystals to be rationally tailored via a spatioselective occlusion strategy, but also provides new insights into biomineralization.

Abstract Simultaneously improving the strength and toughness of polymer‐inorganic nanocomposites is highly desirable but remains technically challenging. Herein, a simple yet effective pathway to prepare polymer‐inorganic nanocomposite films that exhibit excellent mechanical properties due to their unique composition and structure is demonstrated. Specifically, a series of poly(methacrylic acid) x ‐ block ‐poly(benzyl methacrylate) y diblock copolymer nano‐objects with differing dimensions and morphologies is prepared by polymerization‐induced self‐assembly (PISA) mediated by reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). Such copolymer nano‐objects and ultrasmall calcium phosphate oligomers (CPOs) are used as dual fillers for the preparation of polymer‐inorganic composite films using sodium carboxymethyl cellulose (CMC) as a matrix. Impressively, the strength and toughness of such composite films are substantially reinforced as high as up to 202.5 ± 14.8 MPa and 62.3 ± 7.9 MJ m −3 , respectively. Owing to the intimate interaction between the polymer‐inorganic interphases at multiple scales, their mechanical performances are superior to most conventional polymer films and other nanocomposite films. This study demonstrates the combination of polymeric fillers and inorganic fillers to reinforce the mechanical properties of the resultant composite films, providing new insights into the design rules for the construction of novel hybrid films with excellent mechanical performances.