We present a numerical framework to integrate first-principles kinetic Monte Carlo (1p-kMC) based microkinetic models into the powerful computational fluid dynamics (CFD) package CatalyticFoam. This allows for the simultaneous account of a predictive-quality surface reaction kinetics inside an explicitly described catalytic reactor geometry. Crucial means toward an efficient and stable implementation are the exploitation of the disparate time scales of surface chemistry and gas-phase transport, as well as the reliable interpolation of irregularly gridded 1p-kMC data by means of an error-based modified Shepard approach. We illustrate the capabilities of the framework using the CO oxidation at Pd(100) and RuO2(110) model catalysts in different reactor configurations and fluid dynamic conditions as showcases. These showcases underscore both the necessity and value of having reliable treatments of the surface chemistry and flow inside integrated multiscale catalysis simulations when aiming at an atomic-scale understanding of the catalytic function in near-ambient environments. Our examples highlight how intricately this function is affected by specifics of the reactor geometry and heat dissipation channels on the one end, and on the other end by characteristics of the intrinsic catalytic activity that are only captured by treatments beyond prevalent mean-field rate equations.

In situ Adaptive Tabulation algorithm is applied to efficiently solve the chemical substep in the context of the simulation of heterogeneous reactors. A numerical strategy—specifically conceived for unsteady simulation of catalytic devices—has been developed and interfaced, in the context of the operator splitting technique, with the solution of the chemical substep, which requires 70–90% of the total computational time. The algorithm performances have been illustrated by considering a single channel of a honeycomb reactor operating the catalytic partial oxidation of methane and a methane steam reforming packed bed reactor. The application of in situ adaptive tabulation resulted in a speed‐up of the chemical substep up to ∼500 times with an overall speed‐up of ∼5–15 times for the whole simulation. Such reduction of the computation effort is key to make affordable fundamental computational fluid dynamics simulations of chemical reactors at a level of complexity relevant to technological applications. © 2016 American Institute of Chemical Engineers AIChE J , 63: 95–104, 2017

Abstract Catalysts monoliths with circular and square ducts are theoretically analyzed in detail as reactor configurations for the adiabatic CH 4 partial oxidation on Rh for short‐contact‐times hydrogen production. By the means of CFD coupled with a detailed microkinetic description of the surface reactivity, it was found that the different transport properties of the investigated configurations primarily affect the thermal behavior of the reactor. O 2 consumption is fully external mass transfer limited, and thus, local variations in mass transport properties are responsible of the differences in surface temperature.

Thermal pyrolysis of hydrocarbons is a promising solution for the industrial production of hydrogen and valuable carbon materials. Pyrolysis reactor design and scale up strongly benefit from predictive chemical kinetic models capable to comprehensively describe the reactivity in the gas phase, including the undesirable formation of amorphous carbon (i.e., soot), as well as the solid carbon deposition mechanism. In this work, a methodology for the determination of rate constants of the heterogeneous growth of pyrocarbon deposit by means of theory-based corrections of analogous gas phase reactions is firstly proposed. Specifically, the theoretical methodology is applied to H-abstraction reactions governing the propagation of superficial active sites. Based on these findings, a detailed pyrocarbon deposition model from the literature is revised and coupled to a state-of-the-art model describing the dynamics of species evolution in the gas phase as well as the molecular growth of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and soot. The model is validated with literature experimental data of pyrocarbon formation from light hydrocarbons feedstocks, covering a large set of operating conditions (pressure, temperature, surface over volume ratio). The comprehensive kinetic framework can reproduce the experimental deposition rates as well as the amount of deposited carbon with high fidelity under varying operative conditions. Moreover, kinetic analyses have been performed for assessing the relevant reaction pathways leading to pyrocarbon deposition from propane and methane feedstocks as well as the competition between carbon deposition and amorphous carbon formation.