Photocatalytic reduction of molecular oxygen is a promising route toward sustainable production of hydrogen peroxide (H2O2). This challenging process requires photoactive semiconductors enabling solar energy driven generation and separation of electrons and holes with high charge transfer kinetics. Covalent organic frameworks (COFs) are an emerging class of photoactive semiconductors, tunable at a molecular level for high charge carrier generation and transfer. Herein, we report two newly designed two-dimensional COFs based on a (diarylamino)benzene linker that form a Kagome (kgm) lattice and show strong visible light absorption. Their high crystallinity and large surface areas (up to 1165 m2·g–1) allow efficient charge transfer and diffusion. The diarylamine (donor) unit promotes strong reduction properties, enabling these COFs to efficiently reduce oxygen to form H2O2. Overall, the use of a metal-free, recyclable photocatalytic system allows efficient photocatalytic solar transformations.

The stability of metal-organic frameworks (MOFs) typically decreases with an increasing number of defects, limiting the number of defects that can be created and limiting catalytic and other applications. Herein, we use a hemilabile (Hl) linker to create up to a maximum of six defects per cluster in UiO-66. We synthesized hemilabile UiO-66 (Hl-UiO-66) using benzene dicarboxylate (BDC) as linker and 4-sulfonatobenzoate (PSBA) as the hemilabile linker. The PSBA acts not only as a modulator to create defects but also as a coligand that enhances the stability of the resulting defective framework. Furthermore, upon a postsynthetic treatment in H2SO4, the average number of defects increases to the optimum of six missing BDC linkers per cluster (three per formula unit), leaving the Zr-nodes on average sixfold coordinated. Remarkably, the thermal stability of the materials further increases upon this treatment. Periodic density functional theory calculations confirm that the hemilabile ligands strengthen this highly defective structure by several stabilizing interactions. Finally, the catalytic activity of the obtained materials is evaluated in the acid-catalyzed isomerization of α-pinene oxide. This reaction is particularly sensitive to the Brønsted or Lewis acid sites in the catalyst. In comparison to the pristine UiO-66, which mainly possesses Brønsted acid sites, the Hl-UiO-66 and the postsynthetically treated Hl-UiO-66 structures exhibited a higher Lewis acidity and an enhanced activity and selectivity. This is further explored by CD3CN spectroscopic sorption experiments. We have shown that by tuning the number of defects in UiO-66 using PSBA as the hemilabile linker, one can achieve highly defective and stable MOFs and easily control the Brønsted to Lewis acid ratio in the materials and thus their catalytic activity and selectivity.

Membrane surface functionalization has shown great potential in improving the removal of organic pollutants from water by nanofiltration (NF). However, conventional surface modification methods rely on hazardous chemical solutions and produce large amounts of wastewater, which is contrary to the original purpose of wastewater remediation and the current high demand for environmental sustainability. Herein, we demonstrate a solvent-free and scalable method enabled by an emerging aerosol-assisted plasma deposition process for surface functionalization of NF membranes to improve the removal of organic pollutants from water. We first investigate the physicochemical properties of the aerosol-assisted plasma deposited (3-aminopropyl)triethoxysilane (AAPD-APTES) and 2-hydroxyethyl methacrylate (AAPD-HEMA) coatings on commercial NF270 membranes by different surface characterization techniques. Then, we examine the associated membranes' performance in removing conventional organic pollutants (phenol) and emerging micropollutants (diuron). Compared to the untreated NF270 membranes (2.9% for phenol and 22.0% for diuron), AAPD-APTES-modified NF270 membranes have the highest rejection efficiency toward both phenol (68.5%) and diuron (49.1%), whereas AAPD-HEMA coated membranes show good selectivity behavior with a high rejection efficiency for diuron (43.6%) but a relatively low efficiency for phenol (6.2%). Both plasma polymer-coated membranes are effective in removing organic contaminants mainly due to the plasma-produced dense surface coatings. Overall, this study offers a comprehensive eco-friendly and scalable strategy for NF membrane surface functionalization, which can not only improve the NF performance in wastewater remediation but also reduce the production of wastewater in the surface functionalization process.