Three functionalized thienopyrazines (TPs), TP‐MN (1), TP‐CA (2), and TPT‐MN (3) were designed and synthesized as self‐assembled monolayers (SAMs) deposited on the NiOx film for tin‐perovskite solar cells (TPSCs). Thermal, optical, electrochemical, morphological, crystallinity, hole mobility, and charge recombination properties, as well as DFT‐derived energy levels with electrostatic surface potential mapping of these SAMs, have been thoroughly investigated and discussed. The structure of the TP‐MN (1) single crystal was successfully grown and analyzed to support the uniform SAM produced on the ITO/NiOx substrate. When we used NiOx as HTM in TPSC, the device showed poor performance. To improve the efficiency of TPSC, we utilized a combination of new organic SAMs with NiOx HTM, the TPSC device exhibited the highest PCE of 7.7% for TP‐MN (1). Hence, the designed NiOx/TP‐MN (1) acts as a new model system for the development of efficient SAM‐based TPSC. To the best of our knowledge, the combination of organic SAMs with anchoring CN/CN or CN/COOH groups, and NiOx HTM for TPSC has never been reported elsewhere. The TPSC device based on the NiOx/TP‐MN bilayer exhibits great enduring stability for performance, retaining ~80% of its original value for shelf storage over 4000 h.

Abstract Triphenylamine‐based Y‐shaped organic sensitizers, specifically TPA‐MN ( 1 ), TPA‐CA (2 ), TPAT‐MN ( 3 ), and TPAT‐CA ( 4 ), are synthesized and utilized as p ‐type self‐assembled monolayers (SAMs) for tin‐based perovskite solar cells (TPSCs). These SAMs are developed using low‐cost starting materials, primarily from triphenylamine (TPA) components. An extensive analysis is conducted to examine the crystalline, morphological, thermal, optical, electrochemical, and optoelectronic characteristics of SAMs 1 – 4 , and the results are compared. A two‐step method is employed to successfully develop tin perovskite layers on all four SAM surfaces. The resulting devices demonstrates PCE in the following order: TPAT‐CA (8.1%) > TPAT‐MN (6.1%) > TPA‐MN (5.0%) > TPA‐CA (4.2%). The TPAT‐CA molecule, which contains a thiophene spacer, performed better than the other three SAMs in terms of rapid hole extraction rate, high hole mobility, and retarded charge recombination. Consequently, SAM TPAT‐CA exhibited the highest device performance with excellent stability over time, retaining ≈90% from the beginning values after storage for 3000 h. The innovative Y‐shaped SAMs describe in this study, characterized by their simple and efficient design, have the potential to contribute significantly to the advancement of perovskite photovoltaics, particularly in the development of cost‐effective TPSC technology.

Sn‐based perovskites have emerged as one of the most promising environmentally‐friendly photovoltaic materials. Nonetheless, the low‐cost production and stable operation of Sn‐based perovskite solar cells (PSCs) are still limited by the costly hole transport layer (HTL) and the under‐optimized interfacial carrier dynamics. Here, we innovatively developed a halogen radical chemical bridging strategy that enabled to remove the HTL and optimize the perovskite‐substrate heterointerface for constructing high‐performance, simplified Sn‐based PSCs. The modification of ITO electrode by highly active chlorine radicals could effectively mitigate the surface oxygen vacancies, alter the chemical constitutions, and favorably down‐shifted the work function of ITO surface to be close to the valence band of perovskites. As a result, the interfacial energy barrier was reduced by 0.20 eV and the carrier dynamics were optimized at the ITO/perovskite heterointerface. Encouragingly, the efficiency of HTL‐free Sn‐based PSCs was enhanced from 6.79% to 14.20%, representing the record performance for the Sn perovskite photovoltaics in the absence of HTL. Notably, the target device exhibited enhanced stability for 2000 h. The Cl‐RCB strategy is also versatile to construct Pb‐based and mixed Sn‐Pb HTL‐free PSCs, achieving efficiencies of 22.27% and 21.13%, respectively, all representing the advanced device performances for the carrier transport layer‐free PSCs.

Sn-based perovskites have emerged as one of the most promising environmentally-friendly photovoltaic materials. Nonetheless, the low-cost production and stable operation of Sn-based perovskite solar cells (PSCs) are still limited by the costly hole transport layer (HTL) and the under-optimized interfacial carrier dynamics. Here, we innovatively developed a halogen radical chemical bridging strategy that enabled to remove the HTL and optimize the perovskite-substrate heterointerface for constructing high-performance, simplified Sn-based PSCs. The modification of ITO electrode by highly active chlorine radicals could effectively mitigate the surface oxygen vacancies, alter the chemical constitutions, and favorably down-shifted the work function of ITO surface to be close to the valence band of perovskites. As a result, the interfacial energy barrier was reduced by 0.20 eV and the carrier dynamics were optimized at the ITO/perovskite heterointerface. Encouragingly, the efficiency of HTL-free Sn-based PSCs was enhanced from 6.79% to 14.20%, representing the record performance for the Sn perovskite photovoltaics in the absence of HTL. Notably, the target device exhibited enhanced stability for 2000 h. The Cl-RCB strategy is also versatile to construct Pb-based and mixed Sn-Pb HTL-free PSCs, achieving efficiencies of 22.27% and 21.13%, respectively, all representing the advanced device performances for the carrier transport layer-free PSCs.