The self-assembly of a series of hexadehydrotribenzo[12]annulene (DBA) derivatives has been scrutinized by scanning tunneling microscopy (STM) at the liquid−solid interface. First, the influence of core symmetry on the network structure was investigated by comparing the two-dimensional (2D) ordering of rhombic bisDBA 1a and triangular DBA 2a (Figure 1). BisDBA 1a forms a Kagomé network upon physisorption from 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) onto highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). Under similar experimental conditions, DBA 2a shows the formation of a honeycomb network. The core symmetry and location of alkyl substituents determine the network structure. The most remarkable feature of the DBA networks is the interdigitation of the nonpolar alkyl chains: they connect the π-conjugated cores and direct their orientation. As a result, 2D open networks with voids are formed. Second, the effect of alkyl chain length on the structure of DBA patterns was investigated. Upon increasing the length of the alkyl chains (DBAs 3c−e) a transition from honeycomb networks to linear networks was observed in TCB, an observation attributed to stronger molecule−substrate interactions. Third, the effect of solvent on the structure of the nonpolar DBA networks was investigated in four different solvents: TCB as a polar aromatic solvent, 1-phenyloctane as a solvent having both aromatic and aliphatic moieties, n-tetradecane as an aliphatic solvent, and octanoic acid as a polar alkylated solvent. The solvent dramatically changes the structure of the DBA networks. The solvent effects are discussed in terms of factors that influence the mobility of molecules at the liquid−solid interface such as solvation.

New tool for surface modification: The 2D pattern formed by physisorbed dehydrobenzoannulene molecules on a graphite surface depends on their concentration in solution. The concentration dependence is directly related to the difference in stability between the linear and the honeycomb polymorphs and their respective molecular densities (see picture). Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2008/z705322_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

We shine light on the covalent modification of graphite and graphene substrates using diazonium chemistry under ambient conditions. We report on the nature of the chemical modification of these graphitic substrates, the relation between molecular structure and film morphology, and the impact of the covalent modification on the properties of the substrates, as revealed by local microscopy and spectroscopy techniques and electrochemistry. By careful selection of the reagents and optimizing reaction conditions, a high density of covalently grafted molecules is obtained, a result that is demonstrated in an unprecedented way by scanning tunneling microscopy (STM) under ambient conditions. With nanomanipulation, i.e., nanoshaving using STM, surface structuring and functionalization at the nanoscale is achieved. This manipulation leads to the removal of the covalently anchored molecules, regenerating pristine sp(2) hybridized graphene or graphite patches, as proven by space-resolved Raman microscopy and molecular self-assembly studies.

The understanding of supramolecular chirality in self‐assembled molecular networks (SAMNs) on surfaces generates a lot of interest because of its relation to the production of chiral sensors, reactors, and catalysts. We herein report the adsorption of a prochiral solvent molecule in porous SAMNs formed by a chiral dehydrobenzo[12]annulene (cDBA) derivative. Through the prochirality recognition of a solvent molecule, the supramolecular chirality of the SAMN is switched: the cDBA exclusively forms a counter‐clockwise pore through co‐adsorption of the solvent molecule in prochiral 1,2,4‐trichlorobenzene, while in 1‐phenyloctane it produces the opposite chiral, clockwise pore. The prochirality recognition of the solvent molecule in the chiral SAMN pores is attributed to the adaptable conformational changes of the chiral chains of the cDBA molecule.

We herein investigate the formation of homochiral hierarchical self-assembled molecular networks (SAMNs) via chirality induction by the coadsorption of a chiral solvent at the liquid/graphite interface by means of scanning tunneling microscopy (STM). In a mixture of achiral solvents, 1-hexanoic acid, and 1,2,4-trichlorobenzene, an achiral dehydrobenzo[12]annulene (DBA) derivative with three alkoxy and three hydroxy groups in an alternating manner forms chiral hierarchical triangular cluster structures through dynamic self-sorting. Enantiomorphous domains appear in equal probability. On the other hand, in chiral 2-methyl-1-hexanoic acid as a solvent, this molecule produces (i) homochiral small triangular clusters at a low solute concentration, (ii) a chirality-biased hierarchical structure consisting of triangular cluster structures with different cluster sizes at a medium concentration, and (iii) a dense structure with no chirality bias at a high concentration. We attribute the concentration-dependent degree of the chirality transmission to the number of coadsorbed solvent molecules in the SAMNs and to the difference in nucleus structure and size in the initial stage of the SAMN formation.

We herein report the synthesis and reactivity of an X-shaped molecule featuring three four-membered rings (4MRs) arranged in a ladder configuration. This molecule exhibits a reversible opening and closure of the central 4MR upon exposure to light irradiation and thermal treatment. The central 4MR of this molecule is also cleaved via electrochemical and chemical reductions. The stimuli-responsiveness of the X-shaped molecule is attributed to the small energy gap difference between its open and closed states, stemming from the antiaromatic character of its precursor.