We report single-atom Cu catalysts dispersed on nitrogen-doped carbon by a nitrogen-coordination strategy. The presence of nitrogen enabled good dispersion and attachment of atomic Cu species on the nitrogen-doped carbon frameworks with Cu–Nx configurations. The Cu doping concentrations and Cu–Nx configurations were well-tuned by the pyrolysis temperature. At a high Cu concentration of 4.9%mol, the distance between neighboring Cu–Nx species was close enough to enable C–C coupling and produce C2H4. In contrast, at Cu concentrations lower than 2.4%mol, the distance between Cu–Nx species was large so that the electrocatalyst favored the formation of CH4 as C1 products. Density functional theory calculations further confirmed the capability of producing C2H4 by two CO intermediates binding on two adjacent Cu–N2 sites, while the isolated Cu–N4, the neighboring Cu–N4, and the isolated Cu–N2 sites led to formation of CH4. Our work demonstrates a facile approach of tuning active Cu sites for CO2 electroreduction to different hydrocarbons.

The electrochemical reduction of CO or CO2 into C2+ products has mostly been focused on Cu‐based catalysts. Although Ag has also been predicted as a possible catalyst for the CO‐to‐C2+ conversion from the thermodynamic point of view, however, due to its weak CO binding strength, CO rapidly desorbs from the Ag surface rather than participates in deep reduction. In this work, we demonstrate that single‐atomic Pd sites doped in Ag lattice can tune the CO adsorption behavior and promote the deep reduction of CO toward C2 products. The monodispersed Pd‐Agn sites enable the CO adsorption with both Pd‐atop (PdL) and Pd‐Ag bridge (PdAgB) configurations, which can increase the CO coverage and reduce the C−C coupling energy barrier. Under room temperature and ambient pressure, the Pd1Ag10 alloy catalyst exhibited a total CO‐to‐C2 Faradaic efficiency of ~37% at ‒0.83 V, with appreciable current densities and electrochemical stability, thus featuring unconventional non‐Cu electrocatalytic CO‐to‐C2 conversion capability.

Metallic heterostructural nanocrystals (HNCs) hold immense potential in electrocatalytic carbon dioxide reduction reaction (CO