Refinement of the population and radial dependence of the spherical atomic valence shell is introduced in a general crystallographic least-squares program. The radial dependence is described by an expansion-contraction parameter κ, which, in the nine data sets tested, indicates contraction of positively and expansion of negatively charged atoms in agreement with theoretical concepts such as those incorporated in Slater's analytical rules for atomic orbitals. H atoms appear more contracted than concluded previously on the basis of a comparison of X-ray and neutron thermal parameters of sucrose. An average value of 1.40 for the radial contraction of H is used in structures for which no neutron thermal parameters are available. The resulting net charges are used to calculate X-ray molecular dipole moments whose magnitude and direction are in good agreement with theoretical and other experimental results, though some differences may be expected because of matrix effects. Net molecular charges in the one-dimensional conductor TTF-TCNQ agree with results obtained earlier by direct integration of the charge density over the molecular volume. A charge transfer from Si to V in the superconducting alloy V3Si is also in agreement with earlier results.

The present study is a theoretical investigation into the structural evolution, electronic properties, and photoelectron spectra of phosphorus-doped boron clusters PBn0/− (n = 3–17). The results of this study revealed that the lowest energy structures of PBn− (n = 3–17) clusters, except for PB17−, exhibit planar or quasi-planar structures. The lowest energy structures of PBn (n = 3–17), with the exceptions of PB7, PB9, and PB15, are planar or quasi-planar. The ground state of PB7 has an umbrella-shaped structure, with C6V symmetry. Interestingly, the neutral cluster PB15 has a half-sandwich-like structure, in which the P atom is attached to three B atoms at one end of the sandwich, exhibiting excellent relative and chemical stability due to its higher second-order energy difference and larger HOMO–LUMO energy gap of 4.31 eV. Subsequently, adaptive natural density partitioning (AdNDP) and electron localization function (ELF) analyses demonstrate the bonding characteristics of PB7 and PB15, providing support for the validity of their stability. The calculated photoelectron spectra show distinct characteristic peaks of PBn− (n = 3–17) clusters, thus providing theoretical evidence for the future identification of doped boron clusters. In summary, our work has significant implications for understanding the structural evolution of doped boron clusters PBn0/− (n = 3–17), motivating further experiments regarding doped boron clusters.

A new class of beryllium-boron cluster, core@cage structure beryllo-borospherene, is described herein theoretically. The global minimum of Be12B12 cluster is a core@cage configuration with D3 symmetry, one Be atom is positioned at the center of cage, with the cage surface composed of η6-Be atom face-capping a hexagon (a Be atom occupies a Be3B3 hexagon in a face-capping η6 configuration) at both ends (top and bottom) and a jagged Be3B6 ring in the middle. Theoretical analyses reveal that in this system, the Be atom serves as donor for almost two electrons to the B atoms, forming typical electrostatic interactions, while the interaction between the B atoms is mainly covalent interaction. Further theoretical calculations indicate that the core@cage structure Be12B12 exhibits unique polarization properties, nucleophilic and electrophilic reaction site characteristics, and spectral properties. Similar to the magic-size (CdSe)13 and B12N12, Be12B12 is anticipated to yield more exotic properties and further widespread applications.