Even though the well-established Haber–Bosch process has been the major artificial way to "fertilize" the earth, its energy-intensive nature has been motivating people to learn from nitrogenase, which can fix atmospheric N2 to NH3 in vivo under mild conditions with its precisely arranged proteins. Here we demonstrate that efficient fixation of N2 to NH3 can proceed under room temperature and atmospheric pressure in water using visible light illuminated BiOBr nanosheets of oxygen vacancies in the absence of any organic scavengers and precious-metal cocatalysts. The designed catalytic oxygen vacancies of BiOBr nanosheets on the exposed {001} facets, with the availability of localized electrons for π-back-donation, have the ability to activate the adsorbed N2, which can thus be efficiently reduced to NH3 by the interfacial electrons transferred from the excited BiOBr nanosheets. This study might open up a new vista to fix atmospheric N2 to NH3 through the less energy-demanding photochemical process.

Selective organic transformation under mild conditions constitutes a challenge in green chemistry, especially for alcohol oxidation, which typically requires environmentally unfriendly oxidants. Here, we report a new plasmonic catalyst of Au supported on BiOCl containing oxygen vacancies. It photocatalyzes selective benzyl alcohol oxidation with O2 under visible light through synergistic action of plasmonic hot electrons and holes. Oxygen vacancies on BiOCl facilitate the trapping and transfer of plasmonic hot electrons to adsorbed O2, producing •O2– radicals, while plasmonic hot holes remaining on the Au surface mildly oxidize benzyl alcohol to corresponding carbon-centered radicals. The hypothesized concerted ring addition between these two radical species on the BiOCl surface highly favors the production of benzaldehyde along with an unexpected oxygen atom transfer from O2 to the product. The results and understanding acquired in this study, based on the full utilization of hot charge carriers in a plasmonic metal deposited on a rationally designed support, will contribute to the development of more active and/or selective plasmonic catalysts for a wide variety of organic transformations.

We report an approach to synthesize high quality graphene by surface segregation and substrate transfer. Graphene was segregated from Ni surface under the ambient pressure by dissolving carbon in Ni at high temperatures followed by cooling down with various rates. Different cooling rates led to different segregation behaviors, strongly affecting the thickness and quality of the graphene films. Electron microscopy and Raman spectroscopy indicated that the graphene films synthesized with medium cooling rates have high quality crystalline structure and well-controlled thicknesses. The graphene films were transferred to insulating substrates by wet etching and found to maintain their high quality.

ConspectusHydrogen and ammonia are the chemical molecules that are vital to Earth's energy, environmental, and biological processes. Hydrogen with renewable, carbon-free, and high combustion-enthalpy hallmarks lays the foundation of next-generation energy source, while ammonia furnishes the building blocks of fertilizers and proteins to sustain the lives of plants and organisms. Such merits fascinate worldwide scientists in developing viable strategies to produce hydrogen and ammonia. Currently, at the forefronts of hydrogen and ammonia syntheses are solar water splitting and nitrogen fixation, because they go beyond the high temperature and pressure requirements of methane stream reforming and Haber–Bosch reaction, respectively, as the commercialized hydrogen and ammonia production routes, and inherit the natural photosynthesis virtues that are green and sustainable and operate at room temperature and atmospheric pressure. The key to propelling such photochemical reactions lies in searching photocatalysts that enable water splitting into hydrogen and nitrogen fixation to make ammonia efficiently. Although the past 40 years have witnessed significant breakthroughs using the most widely studied TiO2, SrTiO3, (Ga1–xZnx)(N1–xOx), CdS, and g-C3N4 for solar chemical synthesis, two crucial yet still unsolved issues challenge their further progress toward robust solar water splitting and nitrogen fixation, including the inefficient steering of electron transportation from the bulk to the surface and the difficulty of activating the N≡N triple bond of N2.This Account details our endeavors that leverage layered bismuth oxyhalides as photocatalysts for efficient solar water splitting and nitrogen fixation, with a focus on addressing the above two problems. We first demonstrate that the layered structures of bismuth oxyhalides can stimulate an internal electric field (IEF) that is capable of efficiently separating electrons and holes after their formation and of precisely channeling their migration from the bulk to the surface along the different directions, thus enabling more electrons to reach the surface for water splitting and nitrogen fixation. Simultaneously, their oxygen termination feature and the strain differences between interlayers and intralayers render the easy generation of surface oxygen vacancies (OVs) that afford Lewis-base and unsaturated-unsaturated sites for nitrogen activation. With these rationales as the guideline, we can obtain striking visible-light hydrogen- and ammonia-evolving rates without using any noble-metal cocatalysts. Then we show how to utilize IEF and OV based strategies to improve the solar water splitting and nitrogen fixation performances of bismuth oxyhalide photocatalysts. Finally, we highlight the challenges remaining in using bismuth oxyhalides for solar hydrogen and ammonia syntheses, and the prospect of further development of this research field. We believe that our mechanistic insights could serve as a blueprint for the design of more efficient solar water splitting and nitrogen fixation systems, and layered bismuth oxyhalides might open up new photocatalyst paradigm for such two solar chemical syntheses.

Understanding the chemistry of hydrogen peroxide (H2O2) decomposition and hydroxyl radical (•OH) transformation on the surface molecular level is a great challenge for the application of heterogeneous Fenton system in the fields of chemistry, environmental, and life science. We report in this study a conceptual oxygen vacancy associated surface Fenton system without any metal ions leaching, exhibiting unprecedented surface chemistry based on the oxygen vacancy of electron-donor nature for heterolytic H2O2 dissociation. By controlling the delicate surface structure of catalyst, this novel Fenton system allows the facile tuning of •OH existing form for targeted catalytic reactions with controlled reactivity and selectivity. On the model catalyst of BiOCl, the generated •OH tend to diffuse away from the (001) surface for the selective oxidation of dissolved pollutants in solution, but prefer to stay on the (010) surface, reacting with strongly adsorbed pollutants with high priority. These findings will extend the scope of Fenton catalysts via surface engineering and consolidate the fundamental theories of Fenton reactions for wide environmental applications.

A central issue in understanding photocatalytic water splitting on a stoichiometric or defective nanostructured oxide surface is its adsorption mode and related reactivity. More than just improving the adsorption of water on oxide surfaces, we demonstrate in this work that surface oxygen vacancies (OVs) also offer a possibility of activating water toward thermodynamically enhanced photocatalytic water oxidation, while the water activation state, as reflected by its capability to trap holes, strongly depends on the structures of OVs. Utilizing well-ordered BiOCl single-crystalline surfaces, we reveal that dissociatively adsorbed water on the OV of the (010) surface exhibits higher tendency to be oxidized than the molecularly adsorbed water on the OV of the (001) surface. Analysis of the geometric atom arrangement shows that the OV of the BiOCl (010) surface can facilitate barrierless O–H bond breaking in the first proton removal reaction, which is sterically hindered on the OV of the BiOCl (001) surface, and also allow more localized electrons transfer from the OV to the dissociatively adsorbed water, leading to its higher water activation level for hole trapping. These findings highlight the indispensable role of crystalline surface structure on water oxidation and may open up avenues for the rational design of highly efficient photocatalysts via surface engineering.

Oxygen vacancies on the {001} facets of BiOCl can sustainably activate molecular oxygen for organic pollutant removal under solar light.

Under the pressure of a fossil fuels shortage and global climate change, solar ammonia synthesis and the need to develop N2 fixation under mild conditions is becoming more urgent need; however, their intrinsic mechanisms still remain unclear. Herein, we demonstrate that the kinetic inertia of N2 can be overcome using oxygen vacancies (OVs) of BiOCl as the catalytic centers to create lower energy molecular steps, which are amendable for the solar light driven N-N triple bond cleavage via a proton-assisted electron transfer pathway. Moreover, the distinct structures of OVs on different BiOCl facets strongly determine the N2 fixation pathways by influencing both the adsorption structure and the activation level of N2. The fixation of terminal end-on bound N2 on the OVs of BiOCl {001} facets follows an asymmetric distal mode by selectively generating NH3, while the reduction of side-on bridging N2 on the OVs of BiOCl {010} facets is more energetically favorable in a symmetric alternating mode to produce N2H4 as the main intermediate.

Abstract Noble metal nanoparticles (NPs) are often used as electron scavengers in conventional semiconductor photocatalysis to suppress electron–hole (e − –h + ) recombination and promote interfacial charge transfer, and thus enhance photocatalytic activity of semiconductors. In this contribution, it is demonstrated that noble metal NPs such as Ag NPs function as visible‐light harvesting and electron‐generating centers during the daylight photocatalysis of AgBr@Ag. Novel Ag plasmonic photocatalysis could cooperate with the conventional AgBr semiconductor photocatalysis to enhance the overall daylight activity of AgBr@Ag greatly because of an interesting synergistic effect. After a systematic investigation of the daylight photocatalysis mechanism of AgBr@Ag, the synergistic effect was attributed to surface plasmon resonance induced local electric field enhancement on Ag, which can accelerate the generation of e − –h + pairs in AgBr, so that more electrons are produced in the conduction band of AgBr under daylight irradiation. This study provides new insight into the photocatalytic mechanism of noble metal/semiconductor systems as well as the design and fabrication of novel plasmonic photocatalysts.