Abstract Compared to Li + and Na + ion‐conducting sulfides with conductivities of ≈10⁻ 2 S cm⁻ 1 at room temperature, oxide ceramics typically exhibit conductivities an order of magnitude lower, rendering them less attractive as electrolytes for all‐solid‐state batteries (ASSBs). This study presents NASICON‐based electrolyte, achieving a remarkable conductivity of 6.0 × 10⁻ 3 S cm⁻ 1 at room temperature, rivaling that of sulfide‐based electrolytes. This is accomplished by optimizing the composition in the range Na 3+ x + y Zr 2− y Al y Si 2+ x P 1− x O 12 (0.10 ≤ x ≤ 0.50, 0 ≤ y ≤ 0.1). Despite the issue of reduced sinterability with increasing Si/P ratio due to the formation of a viscous SiO 2 ‐rich grain boundary interphase, the addition of Al 2 O 3 effectively reduces the viscosity and improves the sinterability. In other words, a strategy of engineering the liquid phase that is in situ generated from the host phase is viable. The enhanced conductivity is attributed not only to the lowered grain boundary resistivity but also to lattice expansion from modified Na occupations in the crystal structure. Furthermore, this material demonstrates a wide electrochemical window, suppressed partial electronic conductivity, low polarization voltage in direct contact with a Na anode, and charge‐discharge cycles with minimal polarization when directly interfaced with a NASICON‐type cathode, repositioning it as a promising electrolyte for ceramic ASSBs.

Abstract Wurtzite-type ferroelectrics have attracted much attention as next generation ferroelectric materials due to high spontaneous polarizations. However, wurtzite-type ferroelectrics require high electric fields to switch their polarization direction, resulting in small margins with breakdown electric fields. To address this issue, considerable efforts have been made to explore wurtzite ferroelectrics with moderate switching barriers. In this study, our first-principles calculations have predicted the ferroelectricity of defective wurtzite α-Ga 2 S 3 . The calculated polarization is 60 μC/cm 2 , which is comparable to or smaller than those of conventional wurtzite ferroelectrics. The minimum energy pathway associated with the polarization switching reveals a moderate switching barrier of 67 meV/atom. The energy landscape for α-Ga 2 S 3 is quite different from that for its isostructural Al-based counterpart α-Al 2 S 3 , which our recent theoretical study has predicted to have quadruple-well ferroelectricity. The difference in chemical bonding between cations and sulfide ions accounts for their different energy landscapes for polarization switching.

The Na3SbS4 solid electrolyte has achieved high ionic conductivity (σion) exceeding 10 mS/cm through aliovalent doping. While σion is enhanced through aliovalent doping, a rigorous atomic-scale mechanistic explanation is needed. Doping also affects σion by modifying ion mobility–an effect that is not well understood and often overlooked. We use first-principles defect calculations to mechanistically explain and quantify the increase/decrease in Na vacancy concentration due to aliovalent doping of Na3SbS4. By focusing on isovalent doping, we reveal local and global structural effects of doping on the migration barrier and, therefore, ion mobility. In conjunction with experiments, we demonstrate the interplay between the local and global effects. Doping with heavier anions to achieve more polarizable frameworks is a common approach to enhancing σion. Our findings present a unique approach to enhancing σion by doping with smaller and lighter cations that soften the parent framework.

Two Dion-Jacobson (DJ) double-layered perovskites CsNdNb2O7 and RbNdNb2O7 exhibit hybrid improper ferroelectricity, in which spontaneous polarization is induced by coupling of two types of nonpolar oxygen octahedral rotations (OORs). Their...

CsNdNb

A-site cation ordering in double perovskites is crucially important for their physical properties. In this study, polycrystalline samples of Zr-based double perovskite NaLaZr2O6 were synthesized via high-temperature solid-state reactions, and the influence of the heating temperature and cooling rate on their crystal structures was investigated using synchrotron X-ray diffractometry and optical second harmonic generation. The samples prepared at 1200 °C, followed by slow cooling to room temperature, crystallize in a polar P21am structure, exhibiting partial A-site cation ordering, with Na- and La-rich A-site layers alternately stacked along the c axis. Remarkably, this structure transforms to a previously reported nonpolar Pnam phase with a disordered A-site cation arrangement when the slow-cooled samples are reheated at 1300 °C or higher and then rapidly quenched to room temperature. Theoretical analyses reveal that in the P21am phase, the a–a–c+ octahedral rotations trigger antiparallel displacements of the A-site cations in the Na- and La-rich A-site layers to induce spontaneous polarization. This is in contrast to the case of the Pnam phase, in which the rotation-induced antiparallel displacements of the equivalent A-site cations are antipolar. This work represents a rare example of AA′B2O6 perovskites exhibiting layered A-site ordering and polarity and also demonstrates a novel mechanism for reversible thermal switching from polar to nonpolar states in perovskites.