The tetragonal ordered form of BaSnF4 is of particular interest, as its ionic conductivity is high enough to enable its uses as an electrolyte in all-solid-state fluoride-ion batteries. Despite several studies related to its synthesis, structure, and fluoride-ion diffusion mechanism, reported routes often yield impurities as well as unexplained variation in the unit-cell c-axis length. Here, we report on the single-phase synthesis of t-BaSnF4 via spark plasma sintering, a method that could be used to prepare bulk-type all-solid-state inorganic batteries in one step. By optimizing different parameters (temperature, setup features, etc.), we reached a high ionic conductivity of 5 × 10–3 S·cm–1 at 30 °C. In addition, we show that two main factors affect the ionic conductivity. First, on a microstructural scale, the preferential growth of crystallites along the c-axis results in a decrease of the ionic conductivity of resulting powders because of the two-dimensional (2D) fluoride-ion diffusion in this material. Second, on the atomic scale, the increase of the unit-cell c-axis length is concomitant with a decrease of the ionic conductivity. A combined neutron diffraction and 19F solid-state magic angle spinning (MAS) NMR study reveals that the observed increase of the unit-cell c-axis length is due to the partial occupancy of octahedral interstitial sites. NMR allows us to identify these interstitial sites (the F4 site) with distinct isotropic chemical shift values. Furthermore, variable-temperature 19F solid-state MAS NMR reveals that these F4-ions do not exchange with fluoride-ions (F1 and F3) that are responsible for the transport properties. Hence, the occupancy of these interstitial sites tends to lower the 2D fluoride-ion conductivity, and the unit-cell c-axis length can be used as a guideline to ensure the preparation of highly conductive samples provided that the microstructure is controlled. Overall, this study provides a novel route to prepare pure t-BaSnF4 while establishing a better understanding of the factors affecting its transport properties.

Mechanochemistry has been widely used to enable the formation of homogenous mixed phases, particularly in the field of fluoride ion conductors. In this work, we have investigated the effect of applying long duration time of high energy ball milling on the formation of disordered fluorite BaSnF4. We have systematically compared the properties of two samples, one prepared using a commonly reported protocol and one obtained after a longer duration. Microstructural analysis obtained by X-ray line refinement and Williamson–Hall diagrams showed that increasing the ball milling time resulted in a decrease in particle size from 13 to 6 nm and suppressed the occurrence of microstrains, which were identified as twinned regions by microscopy analysis. Prolongation of the ball milling treatment is also associated with a decrease in ionic conductivity with identical fluoride ion jump activation energy. 119Sn Mössbauer spectroscopy revealed the presence of a new signature assigned to Sn(IV) in an oxide–fluoride environment. We hypothesized that this new environment originates from the formation of an anion-excess fluorite-type phase BaSn 1-x (II) Sn x (IV) F 4 O x induced by prolonged milling. Such a hypothesis is supported by the occurrence of fluoride ions located within octahedral sites, which are likely to be bound to Sn(IV) resulting to their lower mobility as shown by 19F solid-state NMR. Overall, this work demonstrates that the interplay between the microstructure, composition and the transport properties of fluoride ion conductors is indeed complex, with many factors at play, including size, strain, defects or composition. Supplementary Materials: Supplementary material for this article is supplied as a separate file: crchim-361-suppl.pdf La mécanochimie a été largement appliquée pour permettre la formation d'une phase mixte homogène, en particulier dans le domaine des conducteurs d'ions fluorure. Dans ce travail, nous avons étudié l'effet de l'application d'une longue durée de broyage sur la formation de fluorine désordonnée BaSnF4. Nous avons systématiquement comparé les propriétés de deux échantillons, l'un préparé selon le protocole habituel et l'autre obtenu après une durée plus longue. L'analyse microstructurale obtenue par diffraction des rayons X a révélé que l'augmentation du broyage à billes entraîne une diminution de la taille des particules de 13 à 6 nm et supprime l'apparition de micro-déformations. La prolongation du traitement est également associée à une diminution de la conductivité ionique avec une énergie d'activation identique pour le saut de l'ion fluorure. La spectroscopie Mössbauer 119Sn a révélé la présence d'une nouvelle signature attribuée à Sn(IV) dans un environnement oxyde-fluorure. Nous avons émis l'hypothèse que ce nouvel environnement provient de la formation d'une phase de type fluorite à excès d'anions BaSn 1-x (II) Sn x (IV) F 4 O x induite par un broyage prolongé. Cette hypothèse est étayée par la présence d'ions fluorure dans les sites octaédriques, qui sont probablement liés à Sn(IV) et de mobilité plus faible, comme le montre la RMN 19F à l'état solide. Dans l'ensemble, ce travail montre que l'interaction entre la micro-structure, la composition et les propriétés de transport des conducteurs d'ions fluorure est de fait complexe et que de nombreux facteurs entrent en jeu, notamment la taille, les déformations, les défauts ou la composition. Compléments : Des compléments sont fournis pour cet article dans le fichier séparé : crchim-361-suppl.pdf