Electrochemical N2 reduction in aqueous solutions at ambient conditions is extremely challenging and requires rational design of electrocatalytic centers. We demonstrate a boron-doped graphene as an efficient metal-free N2 reduction electrocatalyst. Boron doping in the graphene framework leads to redistribution of electron density, where the electron-deficient boron sites provide enhanced binding capability to N2 molecules. Density functional theory calculations reveal the catalytic activities of different boron-doped carbon structures, in which the BC3 structure enables the lowest energy barrier for N2 electroreduction to NH3. At a doping level of 6.2%, the boron-doped graphene achieves a NH3 production rate of 9.8 μg·hr−1·cm−2 and one of the highest reported faradic efficiencies of 10.8% at −0.5 V versus reversible hydrogen electrode in aqueous solutions at ambient conditions. This work suggests the strong potential of atomic-scale design for efficient electrocatalysts for N2 reduction.

The electrocatalytic reduction of CO2 into value-added chemicals such as hydrocarbons has the potential for supplying fuel energy and reducing environmental hazards, while the accurate tuning of electrocatalysts at the ultimate single-atomic level remains extremely challenging. In this work, we demonstrate an atomic design of multiple oxygen vacancy-bound, single-atomic Cu-substituted CeO2 to optimize the CO2 electrocatalytic reduction to CH4. We carried out theoretical calculations to predict that the single-atomic Cu substitution in CeO2(110) surface can stably enrich up to three oxygen vacancies around each Cu site, yielding a highly effective catalytic center for CO2 adsorption and activation. This theoretical prediction is consistent with our controlled synthesis of the Cu-doped, mesoporous CeO2 nanorods. Structural characterizations indicate that the low concentration (<5%) Cu species in CeO2 nanorods are highly dispersed at single-atomic level with an unconventionally low coordination number ∼5, suggesting the direct association of 3 oxygen vacancies with each Cu ion on surfaces. This multiple oxygen vacancy-bound, single atomic Cu-substituted CeO2 enables an excellent electrocatalytic selectivity in reducing CO2 to methane with a faradaic efficiency as high as 58%, suggesting strong capabilities of rational design of electrocatalyst active centers for boosting activity and selectivity.

Abstract Coordination engineering strategy for optimizing the catalytic performance of single‐atom catalysts (SACs) has been rapidly developed over the last decade. However, previous reports on copper SACs for nitrate reduction reactions (NO 3 RR) have mostly focused on symmetric coordination configurations such as Cu‐N 4 and Cu‐N 3 . In addition, the mechanism in terms of the regulation of coordination environment and catalytic properties of SACs has not been well demonstrated. Herein, we disrupted the local symmetric structure of copper atoms by introducing unsaturated heteroatomic coordination of Cu−O and Cu−N to achieve the coordination desymmetrization of Cu‐N 1 O 2 SACs. The Cu‐N 1 O 2 SACs exhibit an efficient nitrate‐to‐ammonia conversion with a high FE of ~96.5 % and a yield rate of 3120 μg NH 3 h −1 cm −2 at −0.60 V vs RHE. As indicated by in situ Raman spectra, the catalysts facilitate the accumulation of NO 3 − and the selective adsorption of *NO 2 , which were further confirmed by the theoretical study of surface dipole moment and orbital hybridization. Our work illustrated the correlation between the coordination desymmetrization and the catalytic performance of copper SACs for NO 3 RR.

Abstract Coordination engineering strategy for optimizing the catalytic performance of single‐atom catalysts (SACs) has been rapidly developed over the last decade. However, previous reports on copper SACs for nitrate reduction reactions (NO 3 RR) have mostly focused on symmetric coordination configurations such as Cu‐N 4 and Cu‐N 3 . In addition, the mechanism in terms of the regulation of coordination environment and catalytic properties of SACs has not been well demonstrated. Herein, we disrupted the local symmetric structure of copper atoms by introducing unsaturated heteroatomic coordination of Cu−O and Cu−N to achieve the coordination desymmetrization of Cu‐N 1 O 2 SACs. The Cu‐N 1 O 2 SACs exhibit an efficient nitrate‐to‐ammonia conversion with a high FE of ~96.5 % and a yield rate of 3120 μg NH 3 h −1 cm −2 at −0.60 V vs RHE. As indicated by in situ Raman spectra, the catalysts facilitate the accumulation of NO 3 − and the selective adsorption of *NO 2 , which were further confirmed by the theoretical study of surface dipole moment and orbital hybridization. Our work illustrated the correlation between the coordination desymmetrization and the catalytic performance of copper SACs for NO 3 RR.