We devise a nonlocal correlation energy functional that describes the entire range of dispersion interactions in a seamless fashion using only the electron density as input. The new functional is considerably simpler than its predecessors of a similar type. The functional has a tractable and robust analytic form that lends itself to efficient self-consistent implementation. When paired with an appropriate exchange functional, our nonlocal correlation model yields accurate interaction energies of weakly-bound complexes, not only near the energy minima but also far from equilibrium. Our model exhibits an outstanding precision at predicting equilibrium intermonomer separations in van der Waals complexes. It also gives accurate covalent bond lengths and atomization energies. Hence the functional proposed in this work is a computationally inexpensive electronic structure tool of broad applicability.

Splitting Singlets Solar cell efficiency is limited because light at wavelengths shorter than the cell's absorption threshold does not channel any of its excess energy into the generated electricity. Congreve et al. (p. 334 ) have developed a method to harvest the excess energy in carbon-based absorbers through a process termed “singlet fission.” In this process, high-energy photons propel two current carriers, rather than just one, by populating a singlet state that spontaneously divides into a pair of triplet states. Although it works in a functioning organic solar cell, the efficiency needs improving.

A new approximate form for the exchange-correlation energy functional is developed. The form is based on the density matrix expansion (DME) for the exchange functional [R. M. Koehl, G. K. Odom, and G. E. Scuseria, Mol. Phys. 87, 835 (1996)]. The nonlocal portion of the correlation energy is assumed to have the same general form as that derived for exchange, while the local portion is taken to be that of the uniform electron gas. The resulting formula does not resort to the use of exact-exchange mixing. A Kohn-Sham implementation of this functional is constructed and the parameters within the functional are adjusted to minimize the difference between the theoretical and the experimental data for a large set of atomic and molecular systems. The results are found to compare favorably with existing functionals, even those which include exact-exchange mixing.

Q-Chem 2.0 is a new release of an electronic structure program package, capable of performing first principles calculations on the ground and excited states of molecules using both density functional theory and wave function-based methods. A review of the technical features contained within Q-Chem 2.0 is presented. This article contains brief descriptive discussions of the key physical features of all new algorithms and theoretical models, together with sample calculations that illustrate their performance. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Comput Chem 21: 1532–1548, 2000

Specialized computational chemistry packages have permanently reshaped the landscape of chemical and materials science by providing tools to support and guide experimental efforts and for the prediction of atomistic and electronic properties. In this regard, electronic structure packages have played a special role by using first-principle-driven methodologies to model complex chemical and materials processes. Over the past few decades, the rapid development of computing technologies and the tremendous increase in computational power have offered a unique chance to study complex transformations using sophisticated and predictive many-body techniques that describe correlated behavior of electrons in molecular and condensed phase systems at different levels of theory. In enabling these simulations, novel parallel algorithms have been able to take advantage of computational resources to address the polynomial scaling of electronic structure methods. In this paper, we briefly review the NWChem computational chemistry suite, including its history, design principles, parallel tools, current capabilities, outreach, and outlook.

Consider a system with an arbitrary constraint on its electron density (e.g., that there are $N$ charges on a certain group of atoms). We show that in Kohn-Sham density functional theory, the minimum energy state consistent with the constraint is actually a maximum with respect to the constraint potential, and that this solution is unique. This leads us to an efficient algorithm for calculations on constrained systems. Illustrative studies are shown for charge transfer in the zincbacteriochlorin-bacteriochlorin complex, polyene and alkane chains.

Metal−oxos are critical intermediates for the management of oxygen and its activation. The reactivity of the metal−oxo is central to the formation of O−O bonds, which is the essential step for oxygen generation. Two basic strategies for the formation of O−O bonds at metal−oxo active sites are presented. The acid–base (AB) strategy involves the attack of a nucleophilic oxygen species (e.g., hydroxide) on an electrophilic metal−oxo. Here, active-site designs must incorporate the assembly of a hydroxide (or water) proximate to a high-valent metal−oxo of even d electron count. For the radical coupling (RC) strategy, two high-valent metal−oxos of an odd d electron count are needed to drive O−O coupling. This Forum Article focuses on the different electronic structures of terminal metal−oxos that support AB and RC strategies and the design of ligand scaffolds that engender these electronic structures.

Isostructural metal–organic frameworks (MOFs) M2(TTFTB) (M = Mn, Co, Zn, and Cd; H4TTFTB = tetrathiafulvalene tetrabenzoate) exhibit a striking correlation between their single-crystal conductivities and the shortest S···S interaction defined by neighboring TTF cores, which inversely correlates with the ionic radius of the metal ions. The larger cations cause a pinching of the S···S contact, which is responsible for better orbital overlap between pz orbitals on neighboring S and C atoms. Density functional theory calculations show that these orbitals are critically involved in the valence band of these materials, such that modulation of the S···S distance has an important effect on band dispersion and, implicitly, on the conductivity. The Cd analogue, with the largest cation and shortest S···S contact, shows the largest electrical conductivity, σ = 2.86 (±0.53) × 10–4 S/cm, which is also among the highest in microporous MOFs. These results describe the first demonstration of tunable intrinsic electrical conductivity in this class of materials and serve as a blueprint for controlling charge transport in MOFs with π-stacked motifs.