In floodplain soils, As may be released during flooding-induced soil anoxia, with the degree of mobilization being affected by microbial redox processes such as the reduction of As(V), Fe(III), and SO42–. Microbial SO42– reduction may affect both Fe and As cycling, but the processes involved and their ultimate consequences on As mobility are not well understood. Here, we examine the effect of microbial SO42 reduction on solution dynamics and solid-phase speciation of As during flooding of an As-contaminated soil. In the absence of significant levels of microbial SO42– reduction, flooding caused increased Fe(II) and As(III) concentrations over a 10 week period, which is consistent with microbial Fe(III)- and As(V)-reduction. Microbial SO42– reduction leads to lower concentrations of porewater Fe(II) as a result of FeS formation. Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy revealed that the newly formed FeS sequestered substantial amounts of As. Bulk and microfocused As K-edge X-ray absorption near-edge structure spectroscopy confirmed that As(V) was reduced to As(III) and showed that in the presence of FeS, solid-phase As was retained partly via the formation of an As2S3-like species. High resolution transmission electron microscopy suggested that this was due to As retention as an As2S3-like complex associated with mackinawite (tetragonal FeS) rather than as a discrete As2S3 phase. This study shows that mackinawite formation in contaminated floodplain soil can help mitigate the extent of arsenic mobilization during prolonged flooding.

Schwertmannite is a poorly-crystalline Fe(III) oxyhydroxysulfate mineral that may control Sb(V) mobility in acid sulfate environments, including acid mine drainage and acid sulfate soils. However, the mechanisms that govern uptake of aqueous Sb(V) by schwertmannite in such environments are poorly understood. To address this issue, we examined Sb(V) sorption to schwertmannite across a range of environmentally-relevant Sb(V) loadings at pH 3 in sulfate-rich solutions. Antimony K-edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy revealed that Sb(V) sorption (at all loadings) involved edge and double-corner sharing linkages between Sb

Wetland tree stems have recently been shown to be a major source of methane emissions. However, the microbial communities associated within these stems (the caulosphere) and their contribution to biogeochemical cycling of methane and other compounds remain poorly understood. Here, we reveal that specialised microbial communities inhabit the bark of multiple Australian tree species and actively mediate the cycling of methane, hydrogen, and other climate-active trace gases. Based on genome-resolved metagenomics, most bark-associated bacteria are hydrogen metabolisers and facultative fermenters, adapted to dynamic redox and substrate conditions. Over three quarters of assembled genomes encoded genes for hydrogen metabolism, including novel lineages of Acidobacteriota, Verrucomicrobiota, and the candidate phylum JAJYCY01. Methanotrophs such as Methylomonas were abundant in certain trees and coexisted with hydrogenotrophic methanogenic Methanobacterium. Bark-associated microorganisms mediated aerobic oxidation of hydrogen, carbon monoxide, and methane at concentrations seen in planta, but under anoxic conditions barks could become a significant source of these gases. Field-based experiments and upscaling analysis suggested that bark communities are quantitatively significant mediators of global biogeochemical cycling, mitigating climatically-active gas emissions from stems and contributing to the net terrestrial sink of atmospheric hydrogen. These findings highlight the caulosphere as an important new research frontier for understanding microbial gas cycling and biogeochemistry.

ABSTRACT We investigate how seasonal flow variations and a climatic regime that is dominated by the El Niño–Southern Oscillation (ENSO) influence Sb flux dynamics in an Australian river impacted by mining. Sampling ( n = 496) spans a hydrologically complex 7‐year period of drought, bushfires and floods from 2016 to 2023, during which 17% of samples exceeded the Sb drinking water guideline concentration (3 μg L −1 ). Aqueous Sb (Sb Aq ) concentration–discharge ( C – Q ) relationships are non‐continuous/non‐linear across the flow range, with chemodynamic behaviour at moderate flows reflecting hydrological connection to the primary Sb‐source area combined with variable dilution. In contrast chemostatic behaviour occurred at extreme low and high flows, reflecting hydrological disconnection from the source area and persistent dilution, respectively. Sb Aq was significantly positively correlated ( p < 0.01, Spearman's ρ = 0.58) with a Q index representing the proportional contribution of sub‐catchment flow from the mineral‐field area, suggesting sufficient localised rainfall in the Sb mining‐impacted sub‐catchment contributes to downstream peaks in Sb Aq concentrations. Aqueous and particulate Sb (Sb P ) annual loads ( L a ) during the study period spanned 24–5174 and 1.2–2820 kg, respectively and were strongly flow dependant with extreme interannual variability reflecting dry and wet years. We extrapolate daily load‐daily discharge ( L d – Q d ) relationships for Sb Aq and Sb P to estimate L d over a 53‐year period (1970–2023) of continuous Q data (mean total Sb L a = 1865 kg ± [SE] 247). Positive correlations between the annual Southern Oscillation Index and both Sb L a ( p < 0.05) and proportional Sb P L a over 53 years suggests ENSO fluctuations influence annual Sb transport dynamics. Upstream Sb P load estimates correspond with downstream estimates of coastal floodplain sedimentary Sb mass, with approximately 10%–45% of the estimated Sb P exported downstream since approximately 1880 accumulated on the Macleay coastal floodplain. Data suggest at current rates of export, complete flushing‐leaching of mine tailings‐derived Sb from the upper Macleay catchment may take in the order approximately 600–1000 years.