The present study sheds light on the long-standing challenges associated with high-voltage operation of LiNi(x)Mn(x)Co(1-2x)O2 cathode materials for lithium-ion batteries. Using correlated ensemble-averaged high-throughput X-ray absorption spectroscopy and spatially resolved electron microscopy and spectroscopy, here we report structural reconstruction (formation of a surface reduced layer, to transition) and chemical evolution (formation of a surface reaction layer) at the surface of LiNi(x)Mn(x)Co(1-2x)O2 particles. These are primarily responsible for the prevailing capacity fading and impedance buildup under high-voltage cycling conditions, as well as the first-cycle coulombic inefficiency. It was found that the surface reconstruction exhibits a strong anisotropic characteristic, which predominantly occurs along lithium diffusion channels. Furthermore, the surface reaction layer is composed of lithium fluoride embedded in a complex organic matrix. This work sets a refined example for the study of surface reconstruction and chemical evolution in battery materials using combined diagnostic tools at complementary length scales.

The electrochemical performance of samples synthesized by sol-gel or solid-state routes varies considerably, although their physical characteristics are similar. Raman microprobe spectroscopic analysis indicated that the structure of the residual carbon present on the surfaces of the powders differs significantly and accounts for the performance variation. Higher utilization is associated with a larger ratio of -coordinated carbon, which exhibits better electronic properties than disordered or -coordinated carbonaceous materials. Incorporation of naphthalenetetracarboxylic dianhydride during synthesis results in a more graphitic carbon coating and improves utilization of in lithium cells, although the total carbon content is not necessarily higher than that of samples prepared without the additive. This result suggests that practical energy density need not be sacrificed for power density, provided that carbon coatings are optimized by carefully choosing additives. © 2003 The Electrochemical Society. All rights reserved.

Electrochemical insertion of sodium ions into carbon using solid polymer electrolytes or organic liquid electrolytes is described. Cells with the configuration ) or Na/liquid electrolyte/C were galvanostatically discharged, charged, and cycled. The extent of insertion into C (i.e., ) was found to be a strong function of the type and particle size of the carbon used, and the reversibility of the process was highly dependent upon the type of electrolyte used. The possibility of designing a sodium ion rocking chair cell is discussed, and a first‐generation example, using a petroleum coke anode, polymer electrolyte, and sodium cobalt bronze cathode is described.

High interfacial resistance in Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)/Li cells is correlated with the presence of Li₂CO₃on LLZO surfaces.

Cubic garnet phases based on Al-substituted Li7La3Zr2O12 (LLZO) have high ionic conductivities and exhibit good stability versus metallic lithium, making them of particular interest for use in next-generation rechargeable battery systems. However, high interfacial impedances have precluded their successful utilization in such devices until the present. Careful engineering of the surface microstructure, especially the grain boundaries, is critical to achieving low interfacial resistances and enabling long-term stable cycling with lithium metal. This study presents the fabrication of LLZO heterostructured solid electrolytes, which allowed direct correlation of surface microstructure with the electrochemical characteristics of the interface. Grain orientations and grain boundary distributions of samples with differing microstructures were mapped using high-resolution synchrotron polychromatic X-ray Laue microdiffraction. The electrochemical characteristics are strongly dependent upon surface microstructure, with small grained samples exhibiting much lower interfacial resistances and better cycling behavior than those with larger grain sizes. Low area specific resistances of 37 Ω cm2 were achieved; low enough to ensure stable cycling with minimal polarization losses, thus removing a significant obstacle toward practical implementation of solid electrolytes in high energy density batteries.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVEnergy FocusNEXTChallenges for and Pathways toward Li-Metal-Based All-Solid-State BatteriesPaul AlbertusPaul AlbertusDepartment of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Maryland, College Park, Maryland 20742, United StatesMore by Paul Albertushttp://orcid.org/0000-0003-0072-0529, Venkataramani AnandanVenkataramani AnandanFord Motor Company, Dearborn, Michigan 48121, United StatesMore by Venkataramani Anandan, Chunmei BanChunmei BanMechanical Engineering Department, University of Colorado, Boulder, Colorado 80309, United StatesMore by Chunmei Banhttp://orcid.org/0000-0002-1472-1496, Nitash BalsaraNitash BalsaraDepartment of Chemical and Biomolecular Engineering and Lawrence Berkeley National Laboratory, Materials Sciences Division, University of California, Berkeley, California 94720, United StatesMore by Nitash Balsarahttp://orcid.org/0000-0002-0106-5565, Ilias BelharouakIlias BelharouakEnergy and Transportation Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, United StatesMore by Ilias Belharouakhttp://orcid.org/0000-0002-3985-0278, Josh Buettner-GarrettJosh Buettner-GarrettSolid Power, Inc., Louisville, Colorado 80027, United StatesMore by Josh Buettner-Garrett, Zonghai ChenZonghai ChenChemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory, 9700 South Cass Avenue, Argonne, Illinois 60439, United StatesMore by Zonghai Chenhttp://orcid.org/0000-0001-5371-9463, Claus DanielClaus DanielEnergy and Transportation Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, United StatesMore by Claus Daniel, Marca DoeffMarca DoeffLawrence Berkeley National Laboratory, Energy Storage and Distributed Resources Division, University of California, Berkeley, California 94720, United StatesMore by Marca Doeffhttp://orcid.org/0000-0002-2148-8047, Nancy J. Dudney*Nancy J. DudneyEnergy and Transportation Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, United States*Email: [email protected]More by Nancy J. Dudneyhttp://orcid.org/0000-0001-7729-6178, Bruce DunnBruce DunnDepartment of Materials Science and Engineering, University of California, Los Angeles, California 90095, United StatesMore by Bruce Dunnhttp://orcid.org/0000-0001-5669-4740, Stephen J. HarrisStephen J. HarrisLawrence Berkeley National Laboratory, Energy Storage and Distributed Resources Division, University of California, Berkeley, California 94720, United StatesMore by Stephen J. Harris, Subramanya HerleSubramanya HerleApplied Materials Inc., 3225 Oakmead Village Drive, B12_2F6, Santa Clara, California 95054, United StatesMore by Subramanya Herle, Eric HerbertEric HerbertDepartment of Materials Science and Engineering, Michigan Technological University, Houghton, Michigan 49931, United StatesMore by Eric Herbert, Sergiy KalnausSergiy KalnausEnergy and Transportation Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, United StatesMore by Sergiy Kalnaus, Joesph A. LiberaJoesph A. LiberaChemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory, 9700 South Cass Avenue, Argonne, Illinois 60439, United StatesMore by Joesph A. Libera, Dongping LuDongping LuEnergy and Environmental Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington 99352, United StatesMore by Dongping Luhttp://orcid.org/0000-0001-9597-8500, Steve MartinSteve MartinDepartment of Materials Science & Engineering, Iowa State University of Science & Technology, Ames, Iowa 50011, United StatesMore by Steve Martinhttp://orcid.org/0000-0002-6472-509X, Bryan D. McCloskeyBryan D. McCloskeyDepartment of Chemical and Biomolecular Engineering and Lawrence Berkeley National Laboratory, Materials Sciences Division, University of California, Berkeley, California 94720, United StatesMore by Bryan D. McCloskeyhttp://orcid.org/0000-0001-6599-2336, Matthew T. McDowellMatthew T. McDowellWoodruff School of Mechanical Engineering and School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia 30332, United StatesMore by Matthew T. McDowellhttp://orcid.org/0000-0001-5552-3456, Y. Shirley MengY. Shirley MengDepartment of NanoEngineering and Materials Science and Engineering Program, University of California San Diego, La Jolla, California 92093, United StatesMore by Y. Shirley Menghttp://orcid.org/0000-0001-8936-8845, Jagjit Nanda*Jagjit NandaEnergy and Transportation Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, United States*Email: [email protected]More by Jagjit Nandahttp://orcid.org/0000-0002-6875-0057, Jeff SakamotoJeff SakamotoDepartment of Materials Science and Engineering and Department of Mechanical Engineering, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, United StatesMore by Jeff Sakamoto, Ethan C. SelfEthan C. SelfEnergy and Transportation Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, United StatesMore by Ethan C. Selfhttp://orcid.org/0000-0001-6006-6317, Sanja TepavcevicSanja TepavcevicChemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory, 9700 South Cass Avenue, Argonne, Illinois 60439, United StatesMore by Sanja Tepavcevic, Eric WachsmanEric WachsmanDepartment of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Maryland, College Park, Maryland 20742, United StatesMore by Eric Wachsmanhttp://orcid.org/0000-0002-0667-1927, Chunsheng WangChunsheng WangDepartment of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Maryland, College Park, Maryland 20742, United StatesMore by Chunsheng Wanghttp://orcid.org/0000-0002-8626-6381, Andrew S. WestoverAndrew S. WestoverEnergy and Transportation Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, United StatesMore by Andrew S. Westoverhttp://orcid.org/0000-0003-0151-8832, Jie XiaoJie XiaoDepartment of Materials Science and Engineering, University of California, Los Angeles, California 90095, United StatesMore by Jie Xiaohttp://orcid.org/0000-0002-5520-5439, and Thomas YersakThomas YersakChemical and Materials Systems Laboratory, General Motors Global R&D, Warren, Michigan 48092-2031, United StatesMore by Thomas Yersakhttp://orcid.org/0000-0001-8275-7960Cite this: ACS Energy Lett. 2021, 6, 4, 1399–1404Publication Date (Web):March 22, 2021Publication History Received27 February 2021Accepted3 March 2021Published online22 March 2021Published inissue 9 April 2021https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00445https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00445newsACS PublicationsCopyright © Published 2021 by American Chemical Society. This publication is available under these Terms of Use. Request reuse permissions This publication is free to access through this site. Learn MoreArticle Views35119Altmetric-Citations255LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InRedditEmail PDF (2 MB) Get e-AlertscloseSUBJECTS:Batteries,Electrodes,Interfaces,Materials,Solid electrolytes Get e-Alerts

Several "Beyond Li-Ion Battery" concepts such as all solid-state batteries and hybrid liquid/solid systems envision the use of a solid electrolyte to protect Li-metal anodes. These configurations are very attractive due to the possibility of exceptionally high energy densities and high (dis)charge rates, but they are far from being realized practically due to a number of issues including high interfacial resistance and difficulties associated with fabrication. One of the most promising solid electrolyte systems for these applications is Al or Ga stabilized Li7La3Zr2O12 (LLZO) based on high ionic conductivities and apparent stability against reduction by Li metal. Nevertheless, the fabrication of dense LLZO membranes with high ionic conductivity and low interfacial resistances remains challenging; it definitely requires a better understanding of the structural and electrochemical properties. In this study, the phase transition from garnet (Ia3̅d, No. 230) to "non-garnet" (I4̅3d, No. 220) space group as a function of composition and the different sintering behavior of Ga and Al stabilized LLZO are identified as important factors in determining the electrochemical properties. The phase transition was located at an Al:Ga substitution ratio of 0.05:0.15 and is accompanied by a significant lowering of the activation energy for Li-ion transport to 0.26 eV. The phase transition combined with microstructural changes concomitant with an increase of the Ga/Al ratio continuously improves the Li-ion conductivity from 2.6 × 10-4 S cm-1 to 1.2 × 10-3 S cm-1, which is close to the calculated maximum for garnet-type materials. The increase in Ga content is also associated with better densification and smaller grains and is accompanied by a change in the area specific resistance (ASR) from 78 to 24 Ω cm2, the lowest reported value for LLZO so far. These results illustrate that understanding the structure-properties relationships in this class of materials allows practical obstacles to its utilization to be readily overcome.

Chemical and mechanical properties interplay on the nanometric scale and collectively govern the functionalities of battery materials. Understanding the relationship between the two can inform the design of battery materials with optimal chemomechanical properties for long-life lithium batteries. Herein, we report a mechanism of nanoscale mechanical breakdown in layered oxide cathode materials, originating from oxygen release at high states of charge under thermal abuse conditions. We observe that the mechanical breakdown of charged Li1–xNi0.4Mn0.4Co0.2O2 materials proceeds via a two-step pathway involving intergranular and intragranular crack formation. Owing to the oxygen release, sporadic phase transformations from the layered structure to the spinel and/or rocksalt structures introduce local stress, which initiates microcracks along grain boundaries and ultimately leads to the detachment of primary particles, i.e., intergranular crack formation. Furthermore, intragranular cracks (pores and exfoliations) form, likely due to the accumulation of oxygen vacancies and continuous phase transformations at the surfaces of primary particles. Finally, finite element modeling confirms our experimental observation that the crack formation is attributable to the formation of oxygen vacancies, oxygen release, and phase transformations. This study is designed to directly observe the chemomechanical behavior of layered oxide cathode materials and provides a chemical basis for strengthening primary and secondary particles by stabilizing the oxygen anions in the lattice.

The interfacial resistances of symmetrical lithium cells containing Al-substituted Li7La3Zr2O12 (LLZO) solid electrolytes are sensitive to their microstructures and histories of exposure to air. Air exposure of LLZO samples with large grain sizes (∼150 μm) results in dramatically increased interfacial impedances in cells containing them, compared to those with pristine large-grained samples. In contrast, a much smaller difference is seen between cells with small-grained (∼20 μm) pristine and air-exposed LLZO samples. A combination of soft X-ray absorption (sXAS) and Raman spectroscopy, with probing depths ranging from nanometer to micrometer scales, revealed that the small-grained LLZO pellets are more air-stable than large-grained ones, forming far less surface Li2CO3 under both short- and long-term exposure conditions. Surface sensitive X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicates that the better chemical stability of the small-grained LLZO is related to differences in the distribution of Al and Li at sample surfaces. Density functional theory calculations show that LLZO can react via two different pathways to form Li2CO3. The first, more rapid, pathway involves a reaction with moisture in air to form LiOH, which subsequently absorbs CO2 to form Li2CO3. The second, slower, pathway involves direct reaction with CO2 and is favored when surface lithium contents are lower, as with the small-grained samples. These observations have important implications for the operation of solid-state lithium batteries containing LLZO because the results suggest that the interfacial impedances of these devices is critically dependent upon specific characteristics of the solid electrolyte and how it is prepared.