Chainmail for catalysts: a catalyst with iron nanoparticles confined inside pea-pod-like carbon nanotubes exhibits a high activity and remarkable stability as a cathode catalyst in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), even in presence of SO(2). The approach offers a new route to electro- and heterogeneous catalysts for harsh conditions.

Upgrading Methane Sans Oxygen Direct routes to converting methane to higher hydrocarbons can allow natural gas to be used to provide chemical feedstocks. However, the reaction conditions needed to activate the strong C-H bond tend to overoxidize the products. Guo et al. (p. 616 ) report a high-temperature nonoxidative route that exposes methane to isolated iron sites on a silica catalyst. Methyl radicals were generated and coupled in the gas phase to form ethylene and aromatics along with hydrogen. The isolation of the active sites avoided surface reactions between the radicals that would deposit solid carbon.

Novel non-precious-metal catalysts encapsulated in N-doped carbon nanotubes exhibit high activity and remarkable stability towards hydrogen evolution reaction (HER) in acidic medium.

A coordinatively unsaturated single iron site confined in a graphene matrix shows an ultrahigh activity for catalytic oxidation.

Abstract Electrochemical reduction of N 2 to NH 3 provides an alternative to the Haber−Bosch process for sustainable, distributed production of NH 3 when powered by renewable electricity. However, the development of such process has been impeded by the lack of efficient electrocatalysts for N 2 reduction. Here we report efficient electroreduction of N 2 to NH 3 on palladium nanoparticles in phosphate buffer solution under ambient conditions, which exhibits high activity and selectivity with an NH 3 yield rate of ~4.5 μg mg −1 Pd h −1 and a Faradaic efficiency of 8.2% at 0.1 V vs. the reversible hydrogen electrode (corresponding to a low overpotential of 56 mV), outperforming other catalysts including gold and platinum. Density functional theory calculations suggest that the unique activity of palladium originates from its balanced hydrogen evolution activity and the Grotthuss-like hydride transfer mechanism on α-palladium hydride that lowers the free energy barrier of N 2 hydrogenation to *N 2 H, the rate-limiting step for NH 3 electrosynthesis.

Nitrogen-doped graphene (N-graphene) was reported to exhibit a good activity experimentally as an electrocatalyst of oxygen reduction reaction (ORR) on the cathode of fuel cells under the condition of electropotential of ∼0.04 V (vs. NHE) and pH of 14. This material is promising to replace or partially replace the conventionally used Pt. In order to understand the experimental results, ORR catalyzed by N-graphene is studied using density functional theory (DFT) calculations under experimental conditions taking the solvent, surface adsorbates, and coverages into consideration. Two mechanisms, i.e., dissociative and associative mechanisms, over different N-doping configurations are investigated. The results show that N-graphene surface is covered by O with 1/6 monolayer, which is used for reactions in this work. The transition state of each elementary step was identified using four different approaches, which give rise to a similar chemistry. A full energy profile including all the reaction barriers shows that the associative mechanism is more energetically favored than the dissociative one and the removal of O species from the surface is the rate-determining step.

Direct conversion of earth-abundant methane into value-added chemicals under mild conditions is an attractive technology in response to the increasing industrial demand of feedstocks and worldwide appeal of energy conservation. Exploring advanced low-temperature C–H activation catalysts and reaction systems is the key to converting methane in a direct and mild manner. The recently developed reaction processes operated at low-temperature thermocatalysis systems or driven in electro- and photocatalysis systems shine light on the way to achieve efficient methane conversion with much economical energy input. In this review, we summarize the typical catalytic processes employed in these reaction systems and in particular highlight the potential heterogeneous catalysts with noteworthy C–H activation performance. We also present the progress along with our perspectives on catalyst design, theoretical simulations, the choice of reaction condition, and the method of reaction product analysis to encourage more viable technology for low-temperature methane conversion in the future.

The low-temperature hydrogenation of CO2 to methanol is of great significance for the recycling of this greenhouse gas to valuable products, however, it remains a great challenge due to the trade-off between catalytic activity and selectivity. Here, we report that CO2 can dissociate at sulfur vacancies in MoS2 nanosheets to yield surface-bound CO and O at room temperature, thus enabling a highly efficient low-temperature hydrogenation of CO2 to methanol. Multiple in situ spectroscopic and microscopic characterizations combined with theoretical calculations demonstrated that in-plane sulfur vacancies drive the selective hydrogenation of CO2 to methanol by inhibiting deep hydrogenolysis to methane, whereas edge vacancies facilitate excessive hydrogenation to methane. At 180 °C, the catalyst achieved a 94.3% methanol selectivity at a CO2 conversion of 12.5% over the in-plane sulfur vacancy-rich MoS2 nanosheets, which notably surpasses those of previously reported catalysts. This catalyst exhibited high stability for over 3,000 hours without any deactivation, rendering it a promising candidate for industrial application. The catalytic hydrogenation of CO2 to methanol is a crucial reaction for the recycling of this greenhouse gas, although the selection and related performance of commercial catalysts is still limited. Now, the authors introduce sulfur vacancy-rich MoS2 nanosheets as a superior catalyst for this process, rivalling the commercial benchmark system.

Abstract Electrocatalytic CO 2 reduction to CO emerges as a potential route of utilizing emitted CO 2 . Metal‐N‐C hybrid structures have shown unique activities, however, the active centers and reaction mechanisms remain unclear because of the ambiguity in true atomic structures for the prepared catalysts. Herein, combining density‐functional theory calculations and experimental studies, the reaction mechanisms for well‐defined metal–N 4 sites were explored using metal phthalocyanines as model catalysts. The theoretical calculations reveal that cobalt phthalocyanine exhibits the optimum activity for CO 2 reduction to CO because of the moderate *CO binding energy at the Co site, which accommodates the *COOH formation and the *CO desorption. It is further confirmed by experimental studies, where cobalt phthalocyanine delivers the best performance, with a maximal CO Faradaic efficiency reaching 99 %, and maintains stable performance for over 60 hours.

Abstract For electrocatalytic water splitting, the sluggish anodic oxygen evolution reaction (OER) restricts the cathodic hydrogen evolution reaction (HER). Therefore, developing an alternative anodic reaction with accelerating kinetics to produce value‐added chemicals, especially coupled with HER, is of great importance. Now, a thermodynamically more favorable primary amine (−CH 2 −NH 2 ) electrooxidation catalyzed by NiSe nanorod arrays in water is reported to replace OER for enhancing HER. The increased H 2 production can be obtained at cathode; meanwhile, a variety of aromatic and aliphatic primary amines are selectively electrooxidized to nitriles with good yields at the anode. Mechanistic investigations suggest that Ni II /Ni III may serve as the redox active species for the primary amines transformation. Hydrophobic nitrile products can readily escape from aqueous electrolyte/electrode interface, avoiding the deactivation of the catalyst and thus contributing to continuous gram‐scale synthesis.