Carbon dioxide electroreduction (CO2R) is being actively studied as a promising route to convert carbon emissions to valuable chemicals and fuels. However, the fraction of input CO2 that is productively reduced has typically been very low, <2% for multicarbon products; the balance reacts with hydroxide to form carbonate in both alkaline and neutral reactors. Acidic electrolytes would overcome this limitation, but hydrogen evolution has hitherto dominated under those conditions. We report that concentrating potassium cations in the vicinity of electrochemically active sites accelerates CO2 activation to enable efficient CO2R in acid. We achieve CO2R on copper at pH <1 with a single-pass CO2 utilization of 77%, including a conversion efficiency of 50% toward multicarbon products (ethylene, ethanol, and 1-propanol) at a current density of 1.2 amperes per square centimeter and a full-cell voltage of 4.2 volts.

Electrochemical carbon dioxide (CO2) reduction is a promising strategy to synthesize valuable multi-carbon products (C2+) while sequestering CO2 and utilizing intermittent renewable electricity. For industrial deployment, CO2 electrolyzers must remain stable while selectively producing concentrated C2+ products at high rates with modest cell voltages. Here, we present a membrane electrode assembly (MEA) electrolyzer that converts CO2 to C2+ products. We perform side-by-side comparisons of state-of-the-art electrolyzer systems and find that the MEA provides the most stable cell voltage and product selectivity. We then demonstrate an approach to release concentrated gas and liquid products from the cathode outlet. This strategy achieves ∼50% and ∼80% Faradaic efficiency for ethylene and C2+ products, respectively, with cathode outlet concentrations of ∼30% ethylene and the direct production of ∼4 wt % ethanol. We characterize stability by operating continuously for 100 h, the longest stable ethylene production at current densities >100 mA cm−2 among reported CO2 electrolyzers.

The electrochemical conversion of CO2 produces valuable chemicals and fuels. However, operating at high reaction rates produces locally alkaline conditions that convert reactant CO2 into cell-damaging carbonate salts. These salts precipitate in the porous cathode structure, block CO2 transport, reduce reaction efficiency, and render CO2 electrolysis inherently unstable. We propose a self-cleaning CO2 reduction strategy with short, periodic reductions in applied voltage, which avoids saturation and prevents carbonate salt formation. We demonstrate this approach in a membrane electrode assembly (MEA) with silver and copper catalysts, on carbon and polytetrafluoroethylene (PTFE)-based gas diffusion electrodes, respectively. When operated continuously, the C2 selectivity of the copper–PTFE system started to decline rapidly after only ∼10 h. With the self-cleaning strategy, the same electrode operated for 157 h (236 h total duration), maintaining 80% C2 product selectivity and 138 mA cm–2 of C2 partial current density, at a cost of <1% additional energy input.

The carbon dioxide reduction reaction (CO2RR) presents the opportunity to consume CO2 and produce desirable products. However, the alkaline conditions required for productive CO2RR result in the bulk of input CO2 being lost to bicarbonate and carbonate. This loss imposes a 25% limit on the conversion of CO2 to multicarbon (C2+) products for systems that use anions as the charge carrier—and overcoming this limit is a challenge of singular importance to the field. Here, we find that cation exchange membranes (CEMs) do not provide the required locally alkaline conditions, and bipolar membranes (BPMs) are unstable, delaminating at the membrane–membrane interface. We develop a permeable CO2 regeneration layer (PCRL) that provides an alkaline environment at the CO2RR catalyst surface and enables local CO2 regeneration. With the PCRL strategy, CO2 crossover is limited to 15% of the amount of CO2 converted into products, in all cases. Low crossover and low flow rate combine to enable a single pass CO2 conversion of 85% (at 100 mA/cm2), with a C2+ faradaic efficiency and full cell voltage comparable to the anion-conducting membrane electrode assembly.

The electroreduction of carbon dioxide (CO2RR) to valuable chemicals is a promising avenue for the storage of intermittent renewable electricity. Renewable methane, obtained via CO2RR using renewable electricity as energy input, has the potential to serve as a carbon-neutral fuel or chemical feedstock, and it is of particular interest in view of the well-established infrastructure for its storage, distribution, and utilization. However, CO2RR to methane still suffers from low selectivity at commercially relevant current densities (>100 mA cm–2). Density functional theory calculations herein reveal that lowering *CO2 coverage on the Cu surface decreases the coverage of the *CO intermediate, and then this favors the protonation of *CO to *CHO, a key intermediate for methane generation, compared to the competing step, C–C coupling. We therefore pursue an experimental strategy wherein we control local CO2 availability on a Cu catalyst by tuning the concentration of CO2 in the gas stream and regulate the reaction rate through the current density. We achieve as a result a methane Faradaic efficiency (FE) of (48 ± 2)% with a partial current density of (108 ± 5) mA cm–2 and a methane cathodic energy efficiency of 20% using a dilute CO2 gas stream. We report stable methane electrosynthesis for 22 h. These findings offer routes to produce methane with high FE and high conversion rate in CO2RR and also make direct use of dilute CO2 feedstocks.