One clean alternative to fossil fuels would be to split water using sunlight. However, to achieve this goal, researchers still need to fully understand and control several key chemical reactions. One of them is the catalytic oxidation of water to molecular oxygen, which also occurs at the oxygen evolving center of photosystem II in green plants and algae. Despite its importance for biology and renewable energy, the mechanism of this reaction is not fully understood. Transition metal water oxidation catalysts in homogeneous media offer a superb platform for researchers to investigate and extract the crucial information to describe the different steps involved in this complex reaction accurately. The mechanistic information extracted at a molecular level allows researchers to understand both the factors that govern this reaction and the ones that derail the system to cause decomposition. As a result, rugged and efficient water oxidation catalysts with potential technological applications can be developed. In this Account, we discuss the current mechanistic understanding of the water oxidation reaction catalyzed by transition metals in the homogeneous phase, based on work developed in our laboratories and complemented by research from other groups. Rather than reviewing all of the catalysts described to date, we focus systematically on the several key elements and their rationale from molecules studied in homogeneous media. We organize these catalysts based on how the crucial oxygen-oxygen bond step takes place, whether via a water nucleophilic attack or via the interaction of two M-O units, rather than based on the nuclearity of the water oxidation catalysts. Furthermore we have used DFT methodology to characterize key intermediates and transition states. The combination of both theory and experiments has allowed us to get a complete view of the water oxidation cycle for the different catalysts studied. Finally, we also describe the various deactivation pathways for these catalysts.

Complexes [(μ‐S₂C₂H₄NHR)Fe₂(CO)₆] (R = p‐C₆H₄‐OCO(CH₂)₉Br (3a); R = p‐C₆H₄‐OCO(CH₂)₈CH₃ (3b)) were used as stabilizing agents in the synthesis of Ni@3 and Au@3 nanoparticles (NPs), which are the first reported stable metallic NPs decorated with [(μ‐S₂C₂H₄NHR)Fe₂(CO)₆] moieties. Electrochemical analysis reveals that incorporating the hydrogenase mimic into the NPs lowers the overpotential and enhances proton reduction electrocatalytic activity in organic media. The NPs act similarly to the [Fe₄S₄] cluster in natural enzymes, functioning as an electron reservoir/relay.

Abstract Hydrogen‐terminated 2D–Germanane (2D–GeH), a germanium‐based 2D material akin to graphene, is receiving enormous attention owing to its predicted optoelectronic characteristics. However, experimental research of 2D–GeH is still in an early stage, and therefore its real implementation for task‐specific applications will depend on the correct development of suitable chemical functionalization methods. Herein, a general and straightforward organometallic (OM) approach is provided for the robust functionalization of 2D–GeH with different 0D noble metal nanoparticles (M–NPs), resulting in 0D/2D M@GeH nanoarchitectonics. As a proof‐of‐principle, 0D/2D Pt@GeH and Au@GeH nanoarchitectonics have been successfully synthesized, characterized, and explored as unconventional electrocatalysts for boosting energy conversion reactions. While the hydrogen evolution reaction activity was evaluated for Pt@GeH, the oxygen reduction reaction was interrogated for Au@GeH. Interestingly, the implanted catalytic features of M–NPs yielded to 0D/2D M@GeH nanoarchitectonics with enhanced energy conversion activity comparing to pristine 2D–GeH counterpart. This work proves the suitability of 2D–GeH as unconventional substrates to stabilize nobleM−NPs, and the versatility of the OM approach for the custom design of a new family of 0D/2D M@GeH nanoarchitectonics to expand the implementation of monoelemental 2D materials as promising electrocatalysts in energy conversion field and beyond.

Covalent molecular functionalization allows the physicochemical properties of 2D materials to be precisely tuned and modulated on-demand. Nonetheless, research on the molecular functionalization of 2D monoelemental graphene-like materials─known as Xenes─remains scarce, being mainly restricted to a specific type of solid-state chemical reaction based on the topotactic transformation of bulkier Zintl phases. Herein, a robust and general chemical approach is reported for the direct functionalization of commercially available H-terminated 2D germanene (2D-GeH) with thiolated molecules (R-SH) via Ge–S bond formation. While the material characterization data provide direct experimental evidence of the Ge–S chemical bonding, density functional theory (DFT) calculations also predict its existence. Remarkably, the anchored thiolated molecules also favor the passivation of the 2D Xene against air oxidation, enlarging its benefits for real implementation. As a proof-of-principle, a redox-responsive molecular moiety such as 6-(ferrocenyl)hexanethiol (Fc6-SH) has been exploited to induce changes in the optoelectronic properties of the resulting 2D-GeFc6 heterostructure by simply modulating the external bias potential, making it possible to optically and electrically read out a molecular switch on 2D Xene via implanting molecular responsiveness. Remarkably, the ON/OFF ratio has been shown to be dependent on the distance between the redox-responsive Fc moiety and the 2D Xene surface through the alkyl chain length. Overall, the reported a-la-carte molecular engineering approach provides the basis toward the rapid development of stable 2D-GeR derivatives exhibiting molecule-programmable properties.

The photocatalytic production of hydrogen using biopolymer-immobilized titanium dioxide (TiO