In the last decade, ab initio simulations and especially Car-Parrinello molecular dynamics have significantly contributed to the improvement of our understanding of both the physical and chemical properties of water, ice, and hydrogen-bonded systems in general. At the heart of this family of in silico techniques lies the crucial idea of computing the many-body interactions by solving the electronic structure problem "on the fly" as the simulation proceeds, which circumvents the need for pre-parameterized potential models. In particular, the field of proton transfer in hydrogen-bonded networks greatly benefits from these technical advances. Here, several systems of seemingly quite different nature and of increasing complexity, such as Grotthuss diffusion in water, excited-state proton-transfer in solution, phase transitions in ice, and protonated water networks in the membrane protein bacteriorhodopsin, are discussed in the realms of a unifying viewpoint.

The relative influence of thermal and quantum fluctuations on the proton transfer properties of the charged water complexes H 5 O 2 + and H 3 O 2 − was investigated with the use of ab initio techniques. These small systems can be considered as prototypical representatives of strong and intermediate-strength hydrogen bonds. The shared proton in the strongly hydrogen bonded H 5 O 2 + behaved in an essentially classical manner, whereas in the H 3 O 2 − low-barrier hydrogen bond, quantum zero-point motion played a crucial role even at room temperature. This behavior can be traced back to a small difference in the oxygen-oxygen separation and hence to the strength of the hydrogen bond.

An extensive theoretical investigation of the nonpolar (10$\bar{1}$0) and (11$\bar{2}$0) surfaces as well as the polar zinc terminated (0001)--Zn and oxygen terminated (000$\bar{1}$)--O surfaces of ZnO is presented. Particular attention is given to the convergence properties of various parameters such as basis set, k--point mesh, slab thickness, or relaxation constraints within LDA and PBE pseudopotential calculations using both plane wave and mixed basis sets. The pros and cons of different approaches to deal with the stability problem of the polar surfaces are discussed. Reliable results for the structural relaxations and the energetics of these surfaces are presented and compared to previous theoretical and experimental data, which are also concisely reviewed and commented.

The essential ideas underlying ab initio path integral molecular dynamics and its efficient numerical implementation are discussed. In this approach the nuclei are treated as quantum particles within the path integral formulation of quantum statistical mechanics. The electronic degrees of freedom are treated explicitly based on state-of-the-art electronic structure theory. This renders ab initio simulations of quantum systems possible without recourse to model potentials. A combined extended Lagrangian for both quantum nuclei and electrons defines a dynamical system and yields molecular dynamics trajectories that can be analyzed to obtain quantum statistical expectation values of time-independent operators. The methodology can be applied to a wide range of fields addressing problems in molecular and condensed matter chemistry and physics.

Despite its ubiquitous nature, the atomic structure of water in its liquid state is still controversially debated. We use a combination of X-ray Raman scattering spectroscopy in conjunction with ab initio and path integral molecular dynamics simulations to study the local atomic and electronic structure of water under high pressure conditions. Systematically increasing fingerprints of non-hydrogen-bonded H[Formula: see text]O molecules in the first hydration shell are identified in the experimental and computational oxygen K-edge excitation spectra. This provides evidence for a compaction mechanism in terms of a continuous collapse of the second hydration shell with increasing pressure via generation of interstitial water within locally tetrahedral hydrogen-bonding environments.