We present a comprehensive geochemical data set for the most recent volcanics from the Mariana Islands, which provides new constraints on the timing and nature of fluxes from the subducting slab. The lavas display many features typical of island arc volcanics, with all samples showing large negative niobium anomalies and enrichments in alkaline earth elements and lead (e.g., high Ba/La and Pb/Ce). Importantly, many of these key ratios correlate with a large range in 238 U excesses, ( 238 U/ 230 Th) = 0.97–1.56. Geochemical features show island to island variations; lavas from Guguan have the largest 238 U‐excesses, Pb/Ce and Ba/La ratios, while Agrigan lavas have small 238 U excesses, the least radiogenic 143 Nd/ 144 Nd, and the largest negative cerium and niobium anomalies. These highly systematic variations enable two discrete slab additions to the subarc mantle to be identified. The geochemical features of the Agrigan lavas are most consistent with a dominant subducted sediment contribution. The added sedimentary component is not identical to bulk subducted sediment and notably shows a marked enrichment of Th relative to Nb. This is most readily explained by melt fractionation of the sediment with residual rutile and transfer of sedimentary material as a melt phase. For most of the highly incompatible elements, the sedimentary contribution dominates the total elemental budgets of the lavas. The characteristics best exemplified by the Guguan lavas are attributed to a slab‐derived aqueous fluid phase, and Pb and Sr isotope compositions point toward the subducted, altered oceanic crust as a source of this fluid. Variable addition of the sedimentary component, but near‐constant aqueous fluid flux along arc strike, can create the compositional trends observed in the Mariana lavas. High field strength element ratios (Ta/Nb and Zr/Nb) of the sediment poor Guguan lavas are higher than those of most mid‐oceanic ridge basalts and suggest a highly depleted subarc mantle prior to any slab additions. The 238 U‐ 230 Th systematics indicate >350 kyr between sediment and mantle melting but <30 kyr between slab dehydration and eruption of the lavas. This necessitates rapid magma migration rates and suggests that the aqueous fluid itself may trigger major mantle melting.

The 182Hf–182W systematics of meteoritic and planetary samples provide firm constraints on the chronology of the accretion and earliest evolution of asteroids and terrestrial planets and lead to the following succession and duration of events in the earliest solar system. Formation of Ca,Al-rich inclusions (CAIs) at 4568.3 ± 0.7 Ma was followed by the accretion and differentiation of the parent bodies of some magmatic iron meteorites within less than ∼1 Myr. Chondrules from H chondrites formed 1.7 ± 0.7 Myr after CAIs, about contemporaneously with chondrules from L and LL chondrites as shown by their 26Al–26Mg ages. Some magmatism on the parent bodies of angrites, eucrites, and mesosiderites started as soon as ∼3 Myr after CAI formation and may have continued until ∼10 Myr. A similar timescale is obtained for the high-temperature metamorphic evolution of the H chondrite parent body. Thermal modeling combined with these age constraints reveals that the different thermal histories of meteorite parent bodies primarily reflect their initial abundance of 26Al, which is determined by their accretion age. Impact-related processes were important in the subsequent evolution of asteroids but do not appear to have induced large-scale melting. For instance, Hf–W ages for eucrite metals postdate CAI formation by ∼20 Myr and may reflect impact-triggered thermal metamorphism in the crust of the eucrite parent body. Likewise, the Hf–W systematics of some non-magmatic iron meteorites were modified by impact-related processes but the timing of this event(s) remains poorly constrained. The strong fractionation of lithophile Hf from siderophile W during core formation makes the Hf–W system an ideal chronometer for this major differentiation event. However, for larger planets such as the terrestrial planets the calculated Hf–W ages are particularly sensitive to the occurrence of large impacts, the degree to which impactor cores re-equilibrated with the target mantle during large collisions, and changes in the metal-silicate partition coefficients of W due to changing fO2 in differentiating planetary bodies. Calculated core formation ages for Mars range from 0 to 20 Myr after CAI formation and currently cannot distinguish between scenarios where Mars formed by runaway growth and where its formation was more protracted. Tungsten model ages for core formation in Earth range from ∼30 Myr to >100 Myr after CAIs and hence do not provide a unique age for the formation of Earth. However, the identical 182W/184W ratios of the lunar and terrestrial mantles provide powerful evidence that the Moon-forming giant impact and the final stage of Earth’s core formation occurred after extinction of 182Hf (i.e., more than ∼50 Myr after CAIs), unless the Hf/W ratios of the bulk silicate Moon and Earth are identical to within less than ∼10%. Furthermore, the identical 182W/184W of the lunar and terrestrial mantles is difficult to explain unless either the Moon consists predominantly of terrestrial material or the W in the proto-lunar magma disk isotopically equilibrated with the Earth’s mantle. Hafnium–tungsten chronometry also provides constraints on the duration of magma ocean solidification in terrestrial planets. Variations in the 182W/184W ratios of martian meteorites reflect an early differentiation of the martian mantle during the effective lifetime of 182Hf. In contrast, no 182W variations exist in the lunar mantle, demonstrating magma ocean solidification later than ∼60 Myr, in agreement with 147Sm–143Nd ages for ferroan anorthosites. The Moon-forming giant impact most likely erased any evidence of a prior differentiation of Earth’s mantle, consistent with a 146Sm–142Nd age of 50–200 Myr for the earliest differentiation of Earth’s mantle. However, the Hf–W chronology of the formation of Earth’s core and the Moon-forming impact is difficult to reconcile with the preservation of 146Sm–142Nd evidence for an early (<30 Myr after CAIs) differentiation of a chondritic Earth’s mantle. Instead, the combined 182W–142Nd evidence suggests that bulk Earth may have superchondritic Sm/Nd and Hf/W ratios, in which case formation of its core must have terminated more than ∼42 Myr after formation of CAIs, consistent with the Hf–W age for the formation of the Moon.

The double spike technique is a well established method for correcting for instrumental mass fractionation in mass spectrometry. The precision of the technique is controlled by the choices of double spike composition and the proportions in which the double spike and sample are mixed. To make these choices easier, we provide software (“the double spike toolbox”) for calculating optimal double spikes, which are chosen purely on the basis of minimising error propagation. In addition, we provide “cocktail lists” of optimal double spikes for all 33 elements that have 4 or more naturally occurring isotopes, using some sensible default parameters. As examples, we discuss the application of the software to Fe, Pb, and Ca isotopes.

Stable Hg isotope ratios provide a new tool to trace environmental Hg cycling. Thiols (-SH) are the dominant Hg-binding groups in natural organic matter. Here, we report experimental and computational results on equilibrium Hg isotope fractionation between dissolved Hg(II) species and thiol-bound Hg. Hg(II) chloride and nitrate solutions were equilibrated in parallel batches with varying amounts of thiol resin resulting in different fractions of thiol-bound and free Hg. Mercury isotope ratios in both fractions were analyzed by multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICPMS). Theoretical equilibrium Hg isotope effects by mass-dependent fractionation (MDF) and nuclear volume fractionation (NVF) were calculated for 14 relevant Hg(II) species. The experimental data revealed that thiol-bound Hg was enriched in light Hg isotopes by 0.53‰ and 0.62‰ (δ202Hg) relative to HgCl2 and Hg(OH)2, respectively. The computational results were in excellent agreement with the experimental data indicating that a combination of MDF and NVF was responsible for the observed Hg isotope fractionation. Small mass-independent fractionation (MIF) effects (<0.1‰) were observed representing one of the first experimental evidences for MIF of Hg isotopes by NVF. Our results indicate that significant equilibrium Hg isotope fractionation can occur without redox transition, and that NVF must be considered in addition to MDF to explain Hg isotope variations.

Determining the age of the Moon, which is commonly considered as the termination of Earth accretion has been a complex challenge for geochronology. A number of methods have been used to delineate the age of the Moon based either on absolute chronology of lunar rocks or have relied on more indirect methods using short-lived nuclides such as 182Hf that was present in the early history of the Solar System. Model ages usually require some assumptions that are sometimes controversial or harder to verify. In this study, new high precision Sr isotope data (2.4 ppm, 2SD) were obtained for a well-dated lunar anorthosite (60025) in order to better constrain the initial 87Sr/86Sr of the bulk silicate Moon. This new data is then used to model the Sr isotope evolution of the Earth-Moon starting from the beginning of the Solar System. To comply with the HfW and stable isotope constraints, we then assume that the Earth and Moon were equilibrated at the time of Moon formation. By investigating systematically all the sources of uncertainties in our model, we show that compared with previous work on anorthosite, one can tighten the constraints on the youngest age of Moon formation to no >79 Ma after the beginning of the Solar System, i.e. the Moon cannot be younger than 4488 Ma.