Through the use of Pd2(dba)3/P(t-Bu)3 as a catalyst, a wide range of aryl and vinyl halides, including chlorides, undergo Suzuki cross-coupling with arylboronic acids in very good yield, typically at room temperature; through use of Pd(OAc)2/PCy3, a diverse array of aryl and vinyl triflates react cleanly at room temperature. Together, these two catalyst systems cover a broad spectrum of commonly encountered substrates for Suzuki couplings. Furthermore, they display novel reactivity patterns, such as the selective cross-coupling by Pd2(dba)3/P(t-Bu)3 of an aryl chloride in preference to an aryl triflate, and they can be used at low loading, even for reactions of aryl chlorides. Preliminary mechanistic work indicates that a palladium monophosphine complex is the active catalyst in the cross-coupling of aryl halides.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVArticleNEXTRing-Closing Metathesis and Related Processes in Organic SynthesisRobert H. Grubbs, Scott J. Miller, and Gregory C. FuCite this: Acc. Chem. Res. 1995, 28, 11, 446–452Publication Date (Print):November 1, 1995Publication History Published online1 May 2002Published inissue 1 November 1995https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar00059a002https://doi.org/10.1021/ar00059a002research-articleACS PublicationsRequest reuse permissionsArticle Views7783Altmetric-Citations953LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InRedditEmail Other access optionsGet e-Alertsclose Get e-Alerts

Metal-catalyzed coupling reactions of aryl electrophiles with organometallics and with olefins serve as unusually effective tools for forming new carbon−carbon bonds. By 1998, researchers had developed catalysts that achieved reactions of aryl iodides, bromides, and triflates. Nevertheless, many noteworthy challenges remained; among them were couplings of aryl iodides, bromides, and triflates under mild conditions (at room temperature, for example), couplings of hindered reaction partners, and couplings of inexpensive aryl chlorides. This Account highlights some of the progress that has been made in our laboratory over the past decade, largely through the appropriate choice of ligand, in achieving these synthetic objectives. In particular, we have established that palladium in combination with a bulky trialkylphosphine accomplishes a broad spectrum of coupling processes, including Suzuki, Stille, Negishi, and Heck reactions. These methods have been applied in a wide array of settings, such as natural-product synthesis, materials science, and bioorganic chemistry.

From only commercially available reagents a wide array of Suzuki cross-couplings of aryl chlorides with arylboronic acids can be effected in excellent yield [Eq. (a)]. This development provides a general solution to a long-standing limitation of this extremely powerful process-the poor reactivity of inexpensive and readily accessible aryl chlorides. dba=dibenzylideneacetone.

In the presence of Cy2NMe, Pd/P(t-Bu)3 serves as an exceptionally mild and versatile catalyst for Heck reactions of aryl chlorides and bromides. A sterically and electronically diverse array of aryl bromides, as well as activated aryl chlorides, couple with a range of mono- and disubstituted olefins at room temperature, furnishing the arylated product with high E/Z stereoselection. The corresponding reactions of a broad spectrum of electron-neutral and electron-rich aryl chlorides proceed at elevated temperature, also with high selectivity. In terms of scope and mildness, Pd/P(t-Bu)3/Cy2NMe represents an advance over previously reported catalysts for these Heck coupling processes.

Copper's light touch forges C-N bonds Organic photochemistry has traditionally relied on excitation in the ultraviolet, where carbon-based compounds tend to absorb. Over the past decade, the field has undergone a renaissance as compounds that absorb visible light have proven to be versatile catalysts for organic reactions. For the most part, however, these catalysts have contained rare metals such as ruthenium or iridium. Kainz et al. now report a blue light-driven C-N bond-forming reaction catalyzed by Earth-abundant copper (see the Perspective by Greaney). Through coordination to a chiral ligand, the copper center couples alkyl chlorides to indoles and carbazoles with a high degree of enantioselectivity. Science , this issue p. 681 ; see also p. 666

Trialkylphosphines furnish unusual, sometimes unique, reactivity in a range of transformations. Unfortunately, their utility is compromised by their sensitivity to oxidation. We have examined a simple but powerful strategy for addressing this problem: convert air-sensitive trialkylphosphines into air-stable phosphonium salts via protonation on phosphorus. These robust salts serve as direct replacements for the corresponding phosphines (simple deprotonation under the reaction conditions by a Brønsted base liberates the trialkylphosphine) in a diverse set of applications.

Palladiumkatalysierte Kupplungen gehören zu den leistungsfähigsten und vielseitigsten Reaktionen, die dem organischen Chemiker für die Synthese zur Verfügung stehen. Ihre große Beliebtheit rührt teilweise daher, dass sie bei den Umsetzungen gewöhnlich viele funktionelle Gruppen tolerieren, was ihre breite Verwendung in vielen Bereichen ermöglicht. Allerdings unterlagen die palladiumkatalysierten Kupplungen jahrelang großen Einschränkungen durch die geringe Reaktivität der Arylchloride; diese Verbindungen sind in Bezug auf Kosten und Verfügbarkeit attraktivere Substrate als die entsprechenden Bromide, Iodide und Triflate. Herkömmliche Palladium/Triarylphosphan-Katalysatoren setzten nur bestimmte aktivierte Arylchloride um (z. B. Heteroarylchloride und Substrate mit elektronenanziehenden Gruppen), nicht aber Arylchloride generell. Seit 1998 haben mehrere Forschungsgruppen bedeutende Fortschritte hinsichtlich dieser Herausforderung beschrieben; Katalysatoren mit voluminösen, elektronenreichen Phosphanen und Carbenen erwiesen sich als sehr vielseitig und ermöglichen besonders milde Reaktionsbedingungen. Dieser Aufsatz fasst die frühen, wegweisenden Arbeiten und die spannenden neuartigen Entwicklungen auf dem Gebiet der palladiumkatalysierten Kupplungen von Arylchloriden zusammen.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVArticleNEXTCatalytic ring-closing metathesis of functionalized dienes by a ruthenium carbene complexGregory C. Fu, SonBinh T. Nguyen, and Robert H. GrubbsCite this: J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 21, 9856–9857Publication Date (Print):October 1, 1993Publication History Published online1 May 2002Published inissue 1 October 1993https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja00074a085https://doi.org/10.1021/ja00074a085research-articleACS PublicationsRequest reuse permissionsArticle Views4937Altmetric-Citations481LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InRedditEmail Other access optionsGet e-AlertscloseSupporting Info (2)»Supporting Information Supporting Information Get e-Alerts

Abstract Until recently, there had been a widespread perception that unactivated, β‐hydrogen‐containing alkyl halides/pseudohalides are not suitable partners for nickel‐catalyzed coupling reactions. During the past several years, a number of reports have dispelled this misconception by demonstrating that a diverse array of electrophiles and organometallic reagents can in fact be efficiently cross‐coupled.