A low-cost CoMoP@C electrocatalyst exhibits high efficiency and stable HER performance superior to commercial 20% Pt/C, and can directly work in seawater for the HER with a Faradaic efficiency of 92.5%.

Angewandte Chemie International EditionVolume 45, Issue 6 p. 904-908 Communication Chiral 3D Architectures with Helical Channels Constructed from Polyoxometalate Clusters and Copper–Amino Acid Complexes† Hai-Yan An Dr., Hai-Yan An Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorEn-Bo Wang Prof., En-Bo Wang Prof. [email protected] Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorDong-Rong Xiao Dr., Dong-Rong Xiao Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorYang-Guang Li Dr., Yang-Guang Li Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorZhong-Min Su Prof., Zhong-Min Su Prof. [email protected] Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorLin Xu Prof., Lin Xu Prof. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this author Hai-Yan An Dr., Hai-Yan An Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorEn-Bo Wang Prof., En-Bo Wang Prof. [email protected] Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorDong-Rong Xiao Dr., Dong-Rong Xiao Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorYang-Guang Li Dr., Yang-Guang Li Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorZhong-Min Su Prof., Zhong-Min Su Prof. [email protected] Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorLin Xu Prof., Lin Xu Prof. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this author First published: 23 January 2006 https://doi.org/10.1002/anie.200503657Citations: 560 † This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 20371011). Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Graphical Abstract A twist to the right, or to the left: Both enantiomers of a new chiral material were synthesized by a rational approach, using enantiopure proline ligands, copper cations, and Keggin polyoxometalate anions as building blocks. The compounds have open-framework structures containing helical channels. Supporting Information Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2006/z503657_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. References 1 1aV. Soghomonian, Q. Chen, R. C. Haushalter, J. Zubieta, C. J. O'Connor, Science 1993, 259, 1596; 1bL. J. Prins, J. Huskens, F. D. Jong, P. Timmerman, Nature 1999, 398, 498; 1cJ. Chin, S. S. Lee, K. J. Lee, S. Park, D. H. Kim, Nature 1999, 401, 254. 2aX. H. Bu, H. Liu, M. Du, L. Zhang, Y. M. Guo, M. Shionoya, J. Ribas, Inorg. Chem. 2002, 41, 5634; 2bX. L. Wang, C. Qin, E. B. Wang, L. Xu, Z. M. Su, C. W. Hu, Angew. Chem. 2004, 116, 5146; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5036; 2cY. Cui, H. L. Ngo, P. S. White, W. B. Lin, Chem. Commun. 2002, 1666. 3 3aX. M. Chen, G. F. Liu, Chem. Eur. J. 2002, 8, 4811; 3bR. G. Xiong, X. Z. You, B. F. Abrahams, Z. L. Xue, C. M. Che, Angew. Chem. 2001, 113, 4554; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4422. 4 4aM. E. Davis, Acc. Chem. Res. 1993, 26, 111; 4bS. Neeraj, S. Natarajan, C. N. R. Rao, Chem. Commun. 1999, 165; 4cZ. Shi, S. Feng, S. Gao, L. Zhang, G. Yang, J. Hua, Angew. Chem. 2000, 112, 2415; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2325; 4dY. Wang, J. H. Yu, M. Guo, R. R. Xu, Angew. Chem. 2003, 115, 4223; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4089; 4eL. E. Gordon, W. T. A. Harrison, Inorg. Chem. 2004, 43, 1808; 4fZ. E. Lin, J. Zhang, J. T. Zhao, S. T. Zheng, C. Y. Pan, G. M. Wang, G. Y. Yang, Angew. Chem. 2005, 117, 7041; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6881. 5 5aT. A. Sullens, R. A. Jensen, T. Y. Shvareva, T. E. Albrecht-Schmitt, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2676; 5bS. Bareyt, S. Piligkos, B. Hasenknopf, P. Gouzerh, E. Lacôte, S. Thorimbert, M. Malacria, Angew. Chem. 2003, 115, 3526; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3404; 5cM. Sadakane, M. H. Dickman, M. T. Pope, Inorg. Chem. 2001, 40, 2715; 5dH. Y. An, D. R. Xiao, E. B. Wang, Y. G. Li, L. Xu, New J. Chem. 2005, 29, 854. 6 6aM. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer, Berlin, 1983; 6bC. L. Hill, Chem. Rev. 1998, 98, 1; 6cK. Fukaya, T. Yamase, Angew. Chem. 2003, 115, 678; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 654; 6dC. D. Wu, C. Z. Lu, H. H. Zhuang, J. S. Huang, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3836; 6eM. I. Khan, E. Yohannes, R. J. Doedens, Angew. Chem. 1999, 111, 1374; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1292. 7 7aP. J. Hagrman, D. Hagrman, J. Zubieta, Angew. Chem. 1999, 111, 2798; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2638; 7bE. Burkholder, J. Zubieta, Chem. Commun. 2001, 20, 2056. 8 8aA. Müller, S. Q. N. Shah, H. Bögge, M. Schmidtmann, Nature 1999, 397, 48; 8bP. Kögerler, L. Cronin, Angew. Chem. 2005, 117, 866; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 844; 8cD. Drewes, E. M. Limanski, B. Krebs, Dalton Trans. 2004, 14, 2087; 8dL. Xu, M. Lu, B. B. Xu, Y. G. Wei, Z. H. Peng, D. R. Powell, Angew. Chem. 2002, 114, 4303; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4129. 9D. A. Judd, J. H. Nettles, N. Nevins, J. P. Snyder, D. C. Liotta, J. Tang, J. Ermolieff, R. F. Schinazi, C. L. Hill, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 886. 10 10aF. B. Xin, M. T. Pope, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7731; 10bM. Inoue, T. Yamase, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 3055; 10cM. Inoue, T. Yamase, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 2863; 10dU. Kortz, M. G. Savelieff, F. Y. A. Ghali, L. M. Khalil, S. A. Maalouf, D. I. Sinno, Angew. Chem. 2002, 114, 4246; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4070. 11 11aX. K. Fang, T. M. Anderson, C. L. Hill, Angew. Chem. 2005, 117, 3606; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3540; 11bX. K. Fang, T. M. Anderson, Y. Hou, C. L. Hill, Chem. Commun. 2005, 40, 5044. 12 12aR. O. Duthaler, Angew. Chem. 2003, 115, 1005; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 975; 12bS. M. Hu, W. X. Du, J. C. Dai, L. M. Wu, C. P. Cui, Z. Y. Fu, X. T. Wu, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001, 2963. 13 13aA. A. H. Abu-Nawwas, J. Cano, P. Christian, T. Mallah, G. Rajaraman, S. J. Teat, R. E. P. Winpenny, Y. Yukawa, Chem. Commun. 2004, 314; 13bJ. Torres, C. Kremer, E. Kremer, H. Pardo, L. Suescun, A. Mombrú, S. Domínguez, A. Mederos, R. Herbst-Irmer, J. M. Arrieta, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, 4035. 14 14aE. Coronado, C. Giménez-saiz, C. J. Gómez-García, S. C. Capelli, Angew. Chem. 2004, 116, 3084; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3022; 14bY. Ishii, Y. Takenaka, K. Konishi, Angew. Chem. 2004, 116, 2756; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2702. 15 15aM. Nyman, F. Bonhomme, T. M. Alam, M. A. Rodriguez, B. R. Cherry, J. L. Krumhansl, T. M. Nenoff, A. M. Sattler, Science 2002, 297, 996; 15bA. Dolbecq, P. Mialane, L. Lisnard, J. Marrot, F. Sécheresse, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2914; 15cP. Q. Zheng, Y. P. Ren, L. S. Long, R. B. Huang, L. S. Zheng, Inorg. Chem. 2005, 44, 1190. 16 16aN. Honma, K. Kusaka, T. Ozeki, Chem. Commun. 2002, 2896; 16bF. X. Liu, C. Marchal-Roch, P. Bouchard, J. Marrot, J. P. Simonato, G. Hervé, F. Sécheresse, Inorg. Chem. 2004, 43, 2240. 17 17aU. Kortz, S. Matta, Inorg. Chem. 2001, 40, 815; 17bL. S. Felices, P. Vitoria, J. M. Gutiérrez-Zorrilla, S. Reinoso, J. Etxebarria, L. Lezama, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5138. 18J. T. Rhule, C. L. Hill, D. A. Judd, R. F. Schinazi, Chem. Rev. 1998, 98, 327. 19C. R. Deitcheff, M. Fournier, R. Franck, R. Thouvenot, Inorg. Chem. 1983, 22, 207. 20Crystal data for D-1 (KH2[(D-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]⋅5 H2O): Mr=3653.34, tetragonal, space group P43212, a=23.944(3), b=23.944(3), c=26.201(5) Å, V=15 022(4) Å3, Z=8, ρcalcd=3.227 g cm−3, Rint=0.0660, final R1=0.0288 (wR2=0625) for 11 833 independent reflections [I>2σ(I)]. Crystal data for L-1 (KH2[(L-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]⋅5 H2O): Mr=3653.34, tetragonal, space group P41212, a=23.897(3), b=23.897(3), c=26.124(5) Å, V=14 919(4) Å3, Z=8, ρcalcd=3.253 g cm−3, Rint=0.1208, final R1=0.0401 (wR2=0.0783) for 11 783 independent reflections [I>2σ(I)]. Data were collected on a Bruker Smart-Apex CCD diffractometer with MoKα (λ=0.71073 Å) at 293 K using the ω-scan technique. Empirical absorption corrections were applied. The structures were solved by direct methods and refined by full-matrix least squares on F2 using the SHELXTL-97 software. The Flack parameters of −0.014(9) and 0.003(13) for D-1 and L-1 indicate that the absolute configurations are correct. In both compounds, one achiral carbon atom of a proline molecule (C9 in D-1; C4 in L-1) is disordered. CCDC-285623 (D-1) and CCDC-285624 (L-1) contain the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif. 21The UV/Vis spectra of Keggin polyanions exhibit a characteristic absorption band at approximately 260 nm, assigned to O→W charge transfers in the polyanionic structure (see Supporting Information). A. Tézé, J. Canny, L. Gurban, R. Thouvenot, G. Hervé, Inorg. Chem. 1996, 35, 1001. 22S. Allenmark, Chirality 2003, 15, 409. Citing Literature Volume45, Issue6January 30, 2006Pages 904-908 ReferencesRelatedInformation

Angewandte Chemie International EditionVolume 43, Issue 38 p. 5036-5040 Communication Interlocked and Interdigitated Architectures from Self-Assembly of Long Flexible Ligands and Cadmium Salts† Xin-Long Wang Dr., Xin-Long Wang Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorChao Qin Dr., Chao Qin Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorEn-Bo Wang Prof., En-Bo Wang Prof. [email protected] Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorLin Xu Prof., Lin Xu Prof. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorZhong-Min Su Prof., Zhong-Min Su Prof. [email protected] Institute of Functional Materials, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorChang-Wen Hu Prof., Chang-Wen Hu Prof. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this author Xin-Long Wang Dr., Xin-Long Wang Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorChao Qin Dr., Chao Qin Dr. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorEn-Bo Wang Prof., En-Bo Wang Prof. [email protected] Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorLin Xu Prof., Lin Xu Prof. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorZhong-Min Su Prof., Zhong-Min Su Prof. [email protected] Institute of Functional Materials, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this authorChang-Wen Hu Prof., Chang-Wen Hu Prof. Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China, Fax: (+86) 431-5684009Search for more papers by this author First published: 22 September 2004 https://doi.org/10.1002/anie.200460758Citations: 435 † This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 20371011). Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Graphical Abstract Noninterpenetrating structures are formed by self-assembly of cadmium salts and long flexible ligands. In one case exceptional ninefold interlocked homochiral helices are built from achiral components (see picture). The helices are chemically independent but physically interwoven. This represents the highest degree of entanglement presently known for a noninterpenetrating system. Supporting Information Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2004/z460758_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. References 1Reviews: 1aP. J. Hagrman, D. Hagrman, J. Zubieta, Angew. Chem. 1999, 111, 2798; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2638; 1bA. J. Blake, N. R. Champness, P. Hubberstey, W. S. Li, M. A. Withersby, M. Schröder, Coord. Chem. Rev. 1999, 183, 117; 1cB. Moulton, M. J. Zaworotko, Chem. Rev. 2001, 101, 1629; 1dO. R. Evans, W. Lin, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 511; 1eO. M. Yaghi, M. O'Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi, J. Kim, Nature 2003, 423, 705; 1fA. Müller, S. K. Das, S. Talismanov, S. Roy, E. Beckmann, H. Bögge, M. Schmidtmann, A. Merca, A. Berkle, L. Allouche, Y. Zhou, L. Zhang, Angew. Chem. 2003, 115, 5193; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5039; 1gC. N. R. Rao, S. Natarajan, R. Vaidhyanathan, Angew. Chem. 2004, 116, 1490; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1466; 1hS. Kitagawa, R. Kitaura, S. I. Noro, Angew. Chem. 2004, 116, 2388; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334. 2For recent examples, see 2aE. Lee, J. Heo, K. Kim, Angew. Chem. 2000, 112, 2811; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2699; 2bG. J. Halder, C. J. Kepert, B. Moubaraki, K. S. Murry, J. D. Cashion, Science 2002, 298, 1762; 2cT. J. Prior, D. Bradshaw, S. J. Teat, M. J. Rosseinsky, Chem. Commun. 2003, 500; 2dA. Galet, M. C. Munoz, J. A. Real, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14 224; 2eB. Q. Ma, H. L. Sun, S. Gao, Chem. Commun. 2003, 2164; 2fL. Pan, H. Liu, X. Lei, X. Huang, D. H. Olson, N. J. Turro, J. Li, Angew. Chem. 2003, 115, 560; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 542; 2gX. L. Wang, C. Qin, E. B. Wang, Y. G. Li, C. W. Hu, L. Xu, Chem. Commun. 2004, 378; 2hX. H. Bu, M. L. Tong, H. C. Chang, S. Kitagawa, S. R. Batten, Angew. Chem. 2004, 116, 194; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 192. 3S. R. Batten, R. Robson, Angew. Chem. 1998, 110, 1558; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460. 4 4aS. Sailaja, M. V. Rajasekharan, Inorg. Chem. 2000, 39, 4586; 4bP. Grosshans, A. Jouaiti, V. Bulach, J. M. Planeix, M. W. Hosseini, J. F. Nicoud, Chem. Commun. 2003, 1336; 4cY. Cui, H. L. Ngo, W. Lin, Chem. Commun. 2003, 1388. 5 5aP. M. Van Calcar, M. M. Olmstead, A. L. Balch, Inorg. Chem. 1997, 36, 5231; 5bL. Carlucci, G. Ciani, A. Gramaccioli, D. M. Proserpio, S. Rizzato, CrystEngComm 2000, 29; 5cI. Ino, J. C. Zhong, M. Munakata, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, Y. Suenaga, Y. Kitamori, Inorg. Chem. 2000, 39, 4273; 5dY. H. Li, C. Y. Su, A. M. Goforth, K. D. Shimizu, K. D. Gray, M. D. Smith, H. C. zur Loye, Chem. Commun. 2003, 1630. 6 6aM. Kondo, T. Joshitomi, K. Seki, H. Matsuzaka, S. Kitagawa, Angew. Chem. 1997, 109, 1844; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1725; 6bK. N. Power, T. L. Hennigar, M. J. Zaworotko, New J. Chem. 1998, 177; 6cL. Carlucci, G. Ciani, P. Macchi, D. M. Proserpio, S. Rizzato, Chem. Eur. J. 1999, 5, 237; 6dS. R. Batten, B. F. Hoskins, R. Robson, Chem. Eur. J. 2000, 6, 156; 6eP. Ayyappa, O. R. Evans, W. Lin, Inorg. Chem. 2002, 41, 3328. 7 7aC. V. K. Sharma, R. D. Rogers, Chem. Commun. 1999, 83; 7bL. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Chem. Commun. 1999, 449; 7cK. Biradha, M. Fujita, Chem. Commun. 2002, 1866. 8L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Coord. Chem. Rev. 2003, 246, 247. 9For example, see 9aY. B. Dong, R. C. Layland, N. G. Pschirer, M. D. Smith, U. H. F. Bunz, H. C. zur Loye, Chem. Mater. 1999, 11, 1413; 9bL. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, S. Rizzato, CrystEngComm 2003, 5, 190; 9cJ. Luo, M. Hong, R. Wang, R. Cao, L. Han, Z. Lin, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2705. 10S. R. Batten, B. F. Hoskins, B. Moubaraki, K. S. Murray, R. Robson, Chem. Commun. 2000, 1095. 11U. W. Grummt, E. Birckner, E. Klemm, D. A. M. Egbe, B. Heise, J. Phys. Org. Chem. 2000, 13, 112. 12Crystal data for 1 (C40H26CdN4O4): Mr=739.05, tetragonal, space group P4(3), a=b=11.1568(16), c=24.461(5) Å, V=3044.7(9) Å3, Z=4, ρcalcd=1.612 mg m−3, Flack parameter=0.028(16), final R1=0.0267 for 6819 independent reflections [I>2σ(I)]. Crystal data for 2 (C68H46Cd3N6O14): Mr=1508.31, monoclinic, space group P2/c, a=16.776(3), b=10.141(2), c=17.559(4) Å, β=97.11(3)°, V=2964.2(10) Å3, Z=2, ρcalcd=1.690 mg m−3, final R1=0.0670 for 6666 independent reflections [I>2σ(I)]. Crystal data for 3 (C60H52Cd3N6O14): Mr=1418.28, triclinic, space group P, a=13.214(3), b=13.661(3), c=16.964(3) Å, α=113.03(3), β=92.53(3), χ=90.27(3)°, V=2814.6(10) Å3, Z=2, ρcalcd=1.673 mg m−3, final R1=0.0613 for 12 603 independent reflections [I>2σ(I)]. The data were collected at 298(2) K on a Rigaku R-AXIS RAPID IP diffractometer with MoKα monochromated radiation (λ=0.71073 Å). The structures were solved by direct methods using SHELXS-97 and refined using Fourier techniques. CCDC 239159–239161 contain the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge via www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html (or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; or [email protected]). 13L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, S. Rizzato, Chem. Eur. J. 2002, 8, 1519. 14Y. Cui, S. J. Lee, W. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6014. 15 15aW. Chen, J. Y. Wang, C. Chen, Q. Yue, H. M. Yuan, J. S. Chen, S. N. Wang, Inorg. Chem. 2003, 42, 944; 15bX. M. Chen, G. F. Liu, Chem. Eur. J. 2002, 8, 4811. 16For example, see 16aS. R. Batten, CrystEngComm 2001, 18; 16bD. M. Ciurtin, M. D. Smith, H. C. zur Loye, Chem. Commun. 2002, 74; L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Chem. Commun. 2004, 380. 17 17aW. Lin, Z. Wang, L. Ma, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11 249; 17bX. Xue, X. S. Wang, L. Z. Wang, R. G. Xiong, B. F. Abrahams, X. Z. You, Z. L. Xue, C. M. Che, Inorg. Chem. 2002, 41, 6544. 18 18aR. W. Saalfrank, N. Löw, S. Trummer, G. M. Sheldrick, M. Teichert, D. Stalke. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 559; 18bS. L. Zheng, J. H. Yang, X. L. Yu, X. M. Chen, W. T. Wong, Inorg. Chem. 2004, 43, 830. 19P. J. Hagrman, J. Zubieta, Inorg. Chem. 2000, 39, 5218. 20 20a Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (Eds.: ), Springer, Berlin, 1987; 20bB. Valeur, Molecular Fluorescence: Principles and Application, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. 21 21aH. Kunkey, A. Vogler, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 1204; 21bS. L. Zheng, J. P. Zhang, X. M. Chen, Z. L. Huang, Z. Y. Lin, W. T. Wong, Chem. Eur. J. 2003, 9, 3888. Citing Literature Volume43, Issue38September 27, 2004Pages 5036-5040 ReferencesRelatedInformation

A series of all-inorganic, abundant-metal-based, high-nuclearity cobalt-phosphate (Co-Pi) molecular catalysts [{Co4(OH)3(PO4)}4(SiW9O34)4](32-) (1), [{Co4(OH)3(PO4)}4(GeW9O34)4](32-) (2), [{Co4(OH)3(PO4)}4(PW9O34)4](28-) (3), and [{Co4(OH)3(PO4)}4(AsW9O34)4](28-) (4) were synthesized and shown to be highly effective at photocatalytic water oxidation. The {Co16(PO4)4} cluster contains a Co4O4 cubane which is structurally analogous to the [Mn3CaO4] core of the oxygen-evolving complex (OEC) in photosystem II (PSII). Compounds 1-4 were shown to be the first POM-based Co-Pi-cluster molecular catalysts for visible light-driven water oxidation, thus serving as a functional model of the OEC in PSII. The systematic synthesis of four isostructural analogues allowed for investigating the influence of different heteroatoms in the POM ligands on the photocatalytic activities of these Co-Pi cluster WOCs. Further, the POM-based photocatalysts readily recrystallized from the photocatalytic reaction systems with the polyoxoanion structures unchanged, which together with the laser flash photolysis, dynamic light-scattering, (31)P NMR, UV-vis absorption, POM extraction, and ICP-MS analysis results collectively confirmed that compounds 1-4 maintain their structural integrity under the photocatalytic conditions. This study provides not only a valuable molecular model of the "Co-Pi" catalysts with a well-defined structure but also an unprecedented opportunity to fine-tune high-nuclearity POM clusters for visible light-driven water splitting.

Angewandte Chemie International EditionVolume 45, Issue 44 p. 7411-7414 Communication Self-Assembly of Nanometer-Scale [Cu24I10L12]14+ Cages and Ball-Shaped Keggin Clusters into a (4,12)-Connected 3D Framework with Photoluminescent and Electrochemical Properties† Xin-Long Wang Dr., Xin-Long Wang Dr. Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorChao Qin Dr., Chao Qin Dr. Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorEn-Bo Wang Prof., En-Bo Wang Prof. wangenbo@public.cc.jl.cn Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorZhong-Min Su Prof., Zhong-Min Su Prof. zmsu@nenu.edu.cn Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorYang-Guang Li Dr., Yang-Guang Li Dr. Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorLin Xu Prof., Lin Xu Prof. Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this author Xin-Long Wang Dr., Xin-Long Wang Dr. Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorChao Qin Dr., Chao Qin Dr. Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorEn-Bo Wang Prof., En-Bo Wang Prof. wangenbo@public.cc.jl.cn Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorZhong-Min Su Prof., Zhong-Min Su Prof. zmsu@nenu.edu.cn Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorYang-Guang Li Dr., Yang-Guang Li Dr. Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this authorLin Xu Prof., Lin Xu Prof. Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Institute of Polyoxometalate Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin, 130024, China, Fax: (+86) 431-509-8787Search for more papers by this author First published: 06 November 2006 https://doi.org/10.1002/anie.200603250Citations: 371 † This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 20371011). Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinked InRedditWechat Abstract Bridging two traditional but distinct research areas—polyoxometalate chemistry and cuprous halide clusters—the (4,12)-connected 3D framework (NH4)[Cu24I10L12][PMoV2MoVI10O40]3 has been built by covalent linkage of nanoscale Keggin anions and [Cu24I10L12]14+ clusters (see picture; L is a multidentate N-heterocyclic ligand); it exhibits remarkable photoluminescent and electrochemical properties. Citing Literature Supporting Information Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2006/z603250_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. Volume45, Issue44November 13, 2006Pages 7411-7414 RelatedInformation

Reducing Cu(OH)4(2-) with hydrazine hydrate and glucose in the presence of a structure-directing surfactant at room temperature gave Cu and Cu2O nanotubes/nanorods, respectively, whereas facile hydrothermal treatment of Cu(OH)4(2-) precursor resulted in CuO nanotubes/nanorods.

Three new polyoxometalate(POM)-based polynuclear nickel clusters, Na24[Ni12(OH)9(CO3)3(PO4)(SiW9O34)3]·56H2O (1), Na25[Ni13(H2O)3(OH)9(PO4)4(SiW9O34)3]·50H2O (2), and Na50[Ni25(H2O)2OH)18(CO3)2(PO4)6(SiW9O34)6]·85H2O (3) were synthesized and structurally characterized. Compounds 1–3 contain {Ni12}, {Ni13} and {Ni25} core, respectively, connected by the inorganic {OH}, {PO4} and/or {CO3} linkers and encapsulated by the lacunary A-α-{SiW9O34} POM units. Compound 3 represents the currently largest POM-based Ni clusters. All three compounds contain {Ni3O3} quasi-cubane or {Ni4O4} cubane units, which are similar to the natural oxygen-evolving center {Mn4O5Ca} in photosystem II (PSII). Visible light-driven water oxidation experiments with compounds 1–3 as the homogeneous catalysts indicate that all three compounds show good photocatalytic activities. The O2 evolution amount corresponds to a high TON of 128.2 for 1, 147.6 for 2, and 204.5 for 3, respectively. Multiple experiments including dynamic light-scattering, UV–vis absorption, catalysts aged experiments, tetra-n-heptylammonium nitrate (THpANO3) toluene extraction, and capillary electrophoretic measurements results confirm that compounds 1–3 are dominant active catalysts but not Ni2+ ions(aq) or nickel oxide under the photocatalytic conditions. The above research results indicate a new and all-inorganic polynuclear Ni-based structural model as the visible light-driven water oxidation catalysts.

Two novel d(10) metal coordination polymers [Zn(PDB)](n)() (1) and [Cd(3)(PDB)(2)(OH)(2)(H(2)O)(2)](n)() (2) (H(2)PDB = pyridine-3,4-dicarboxylic acid) have been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by elemental analysis, IR, TG analysis, and single-crystal X-ray diffraction. Crystal data for 1: C(7)H(3)NO(4)Zn, orthorhombic Pna2(1), a = 8.423(17) A, b = 6.574(13) A, c = 12.899(3) A, Z = 4. Crystal data for 2: C(14)H(12)N(2)O(12)Cd(3), monoclinic C2/c, a= 20.130(4) A, b = 6.692(13) A, c = 13.081(3) A, beta = 102.78(3) degrees, Z = 4. Both compounds exhibit novel three-dimensional frameworks. Compound 1 not only possesses a one-dimensional rectangular channel but also contains infinite double-stranded helical chains. Compound 2 has two different types of channels, one being built up from pyridine rings and [CdO(5)N] and [CdO(6)] building units and the other being constructed from pyridine rings and [CdO(5)N] building units. Furthermore, both compounds show strong photoluminescence properties at room temperature.

Various polyoxometalates (POMs) were successfully immobilized to the mesoporous coordination polymer MIL-101 resulting in a series of POM-MOF composite materials POM@MIL-101 (POM = K4PW11VO40, H3PW12O40, K4SiW12O40). These materials were synthesized by a simple one-pot reaction of Keggin POMs, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), terephthalic acid (H2bdc), and Cr(3+) ions. XRD, FTIR, thermogravimetric analyses (TG), inductively coupled plasma (ICP) spectrometry, and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) collectively confirmed the successful combination of POMs and the porous framework. Further, these composites POM@MIL-101 with different loading of POMs were achieved by variation of the POM dosage. Notably, the uptake capacity of MIL-101 towards organic pollutants in aqueous solution was significantly improved by immobilization of hydrophilic POMs into cages of MIL-101. An uptake capacity of 371 mg g(-1), comparable to that of the graphene oxide sponges, and much higher than that of the commercial activated carbon, was achieved at room temperature in 5 min when dipping 20 mg PW11V@MIL-101 in the methylene blue (MB) solution (100 mL of 100 mg L(-1) MB solution). Further study revealed that the POM@MIL-101 composite materials not only exhibited a fast adsorption rate towards dye molecules, but also possessed of selective adsorption ability of the cationic dyes in wastewater. For example, the adsorption efficiency of PW11V@MIL-101 (10 mg) towards MB (100 mL of 10 mg L(-1)) could reach 98 % in the initial 5 min, and it could capture MB dye molecules from the binary mixture of the MB and MO with similar size. Also, the POM@MIL-101 materials could be readily recycled and reused, and no POM leached in the dye adsorption process.

Three novel polyoxoniobates, KNa2[Nb24O72H21]·38H2O (1), K2Na2[Nb32O96H28]·80H2O (2), and K12[Nb24O72H21]4·107H2O (3) with molecular triangle, molecular square, and cuboctahedral molecular cage geometries, respectively, have been successfully synthesized by conventional aqueous methods. All the compounds are built from [Nb7O22]9– fundamental building units. Compound 1 is the first isolated {Nb24O72} cluster, featuring three heptaniobate clusters linked in a ring by three additional NbO6 octahedra, while compound 2 is the largest isopolyoxoniobate cluster reported to date, consisting of four heptaniobate clusters linked by four additional NbO6 octahedra. Compound 3 is the largest solid aggregation of polyoxoniobates, assembled by four {KNb24O72} clusters joined by four K ions. To our knowledge, it is the first time these polyoxoniobate clusters have been crystallized with only alkali-metal counterions, thereby giving them the possibility of being redissolved in water. ESI-MS spectra indicate that compounds 1 and 2 remain structural integrity when the pure, crystalline polyanion salts are dissolved in water, while compound 3 is partially assembled into Nb24 fragments. The UV–vis diffuse reflectance spectra of these powder samples indicate that the corresponding well-defined optical absorption associated with Eg can be assessed at 3.35, 3.17, and 3.34 eV, respectively, revealing the presence of an optical band gap and the nature of semiconductivity with a wide band gap. UV-light photocatalytic H2 evolution activities were observed for these compounds with CoIII(dmgH)2pyCl as a cocatalyst and TEA as a sacrificial electron donor.