The alkyl chain length of 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide ([Rmim][(CF(3)SO(2))(2)N], R = methyl (m), ethyl (e), butyl (b), hexyl (C(6)), and octyl (C(8))) was varied to prepare a series of room-temperature ionic liquids (RTILs), and the thermal behavior, density, viscosity, self-diffusion coefficients of the cation and anion, and ionic conductivity were measured over a wide temperature range. The self-diffusion coefficient, viscosity, ionic conductivity, and molar conductivity change with temperature following the Vogel-Fulcher-Tamman equation, and the density shows a linear decrease. The pulsed-field-gradient spin-echo NMR method reveals a higher self-diffusion coefficient for the cation compared to that for the anion over a wide temperature range, even if the cationic radius is larger than that of the anion. The summation of the cationic and anionic diffusion coefficients for the RTILs follows the order [emim][(CF(3)SO(2))(2)N] > [mmim][(CF(3)SO(2))(2)N] > [bmim][(CF(3)SO(2))(2)N] > [C(6)mim][(CF(3)SO(2))(2)N] > [C(8)mim][(CF(3)SO(2))(2)N], which greatly contrasts to the viscosity data. The ratio of molar conductivity obtained from impedance measurements to that calculated by the ionic diffusivity using the Nernst-Einstein equation quantifies the active ions contributing to ionic conduction in the diffusion components, in other words, ionicity of the ionic liquids. The ratio decreases with increasing number of carbon atoms in the alkyl chain. Finally, a balance between the electrostatic and induction forces has been discussed in terms of the main contribution factor in determining the physicochemical properties.

Ionic liquids offer a unique suite of properties that make them important candidates for a number of energy related applications. Cation–anion combinations that exhibit low volatility coupled with high electrochemical and thermal stability, as well as ionic conductivity, create the possibility of designing ideal electrolytes for batteries, super-capacitors, actuators, dye sensitised solar cells and thermo-electrochemical cells. In the field of water splitting to produce hydrogen they have been used to synthesize some of the best performing water oxidation catalysts and some members of the protic ionic liquid family co-catalyse an unusual, very high energy efficiency water oxidation process. As fuel cell electrolytes, the high proton conductivity of some of the protic ionic liquid family offers the potential of fuel cells operating in the optimum temperature region above 100 °C. Beyond electrochemical applications, the low vapour pressure of these liquids, along with their ability to offer tuneable functionality, also makes them ideal as CO2 absorbents for post-combustion CO2 capture. Similarly, the tuneable phase properties of the many members of this large family of salts are also allowing the creation of phase-change thermal energy storage materials having melting points tuned to the application. This perspective article provides an overview of these developing energy related applications of ionic liquids and offers some thoughts on the emerging challenges and opportunities.

Room-temperature ionic liquids (RTILs) based on 1-butyl-3-methylimidazolium ([bmim]) with a variety of fluorinated anions were prepared, and the thermal behavior, density, viscosity, self-diffusion coefficients of the cations and anions, and ionic conductivity were measured over a wide temperature range. The temperature dependencies of the self-diffusion coefficient, viscosity, ionic conductivity, and molar conductivity have been fitted to the Vogel−Fulcher−Tamman equation, and the best-fit parameters for the self-diffusion coefficient, viscosity, ionic conductivity, and molar conductivity have been estimated, together with the linear fitting parameters for the density. The self-diffusion coefficients determined for the individual ions by pulsed-field-gradient spin−echo NMR method exhibit higher values for the cation compared with the anion over a wide temperature range, even if its radius is larger than that of the anionic radii. The summation of the cationic and anionic diffusion coefficients for the RTILs follows the order [bmim][(CF3SO2)2N] > [bmim][CF3CO2] > [bmim][CF3SO3] > [bmim][BF4] > [bmim][(C2F5SO2)2N] > [bmim][PF6] at 30 °C, and the order of the diffusion coefficients greatly contrasts to the viscosity data. The ionic association is proposed from the results of the ratios of molar conductivity obtained from impedance measurements to that calculated by the ionic diffusivity using the Nernst−Einstein equation. The ratio for the ionic liquids follows the order [bmim][PF6] > [bmim][BF4] > [bmim][(C2F5SO2)2N] > [bmim][(CF3SO2)2N] > [bmim][CF3SO3] > [bmim][CF3CO2] at 30 °C and provides quantitative information on the active ions contributing to ionic conduction in the diffusion components.

Room-temperature ionic liquids (RTILs) are liquids consisting entirely of ions, and their important properties, e.g., negligible vapor pressure, are considered to result from the ionic nature. However, we do not know how ionic the RTILs are. The ionic nature of the RTILs is defined in this study as the molar conductivity ratio (Λimp/ΛNMR), calculated from the molar conductivity measured by the electrochemical impedance method (Λimp) and that estimated by use of pulse-field-gradient spin−echo NMR ionic self-diffusion coefficients and the Nernst−Einstein relation (ΛNMR). This ratio is compared with solvatochromic polarity scales: anionic donor ability (Lewis basicity), ET(30), hydrogen bond donor acidity (α), and dipolarity/polarizability (π*), as well as NMR chemical shifts. The Λimp/ΛNMR well illustrates the degree of cation−anion aggregation in the RTILs at equilibrium, which can be explained by the effects of anionic donor and cationic acceptor abilities for the RTILs having different anionic and cationic backbone structures with fixed counterparts, and by the inductive and dispersive forces for the various alkyl chain lengths in the cations. As a measure of the electrostatic interaction of the RTILs, the effective ionic concentration (Ceff), which is a dominant parameter for the electrostatic forces of the RTILs, was introduced as the product of Λimp/ΛNMR and the molar concentration and was compared with some physical properties, such as reported normal boiling points and distillation rates, glass transition temperature, and viscosity. A decrease in Ceff of the RTILs is well correlated with the normal boiling point and distillation rate, whereas the liquid-state dynamics is controlled by a subtle balance between the electrostatic and other intermolecular forces.

Room-temperature ionic liquids, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMITFSI), 1-butylpyridinium tetrafluoroborate (BPBF4), and 1-butylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BPTFSI), were prepared and characterized. The thermal property, density, self-diffusion coefficient of the anions and cations, viscosity, and ionic conductivity were measured for these ionic liquids in wide temperature ranges. A pulsed-gradient spin−echo NMR method was used to independently measure self-diffusion coefficients of the anions (19F NMR) and the cations (1H NMR). The results indicate that the cations diffuse almost equally to the anion in EMIBF4 and BPBF4, whereas they diffuse faster than the anion in EMITFSI and BPTFSI. The summation of the cationic and anionic diffusion coefficients for each ionic liquid follows the order EMITFSI > EMIBF4 > BPTFSI > BPBF4, under an isothermal condition. The order of the magnitude of the diffusion coefficient well contrasts with that of the viscosity for each ionic liquid. The temperature dependencies of the self-diffusion coefficient, viscosity, and ionic conductivity obey the Vogel−Tamman−Fulcher (VTF) equation, and the VTF parameters were presented. Relationships among the self-diffusion coefficient, viscosity, and molar conductivity were analyzed in terms of the Stokes−Einstein equation and the Nernst−Einstein equation. The most interesting feature of the relationships is that the ratios of the molar conductivity, determined by complex impedance measurements, to that calculated from the NMR diffusion coefficients, range from 0.6 to 0.8 for EMIBF4 and BPBF4, whereas the ratios range from 0.3 to 0.5 for EMITFSI and BPTFSI. This difference could be understood by taking the ionic association into consideration for EMITFSI and BPTFSI.

To realize polymer electrolytes with high ionic conductivity, we exploited the high ionic conductivity of an ionic liquid. In situ free radical polymerization of compatible vinyl monomers in a room temperature ionic liquid, 1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (EMITFSI), afforded a novel series of polymer electrolytes. Polymer gels obtained by the polymerization of methyl methacrylate (MMA) in EMITFSI in the presence of a small amount of a cross-linker gave self-standing, flexible, and transparent films. The glass transition temperatures of the gels, which we named "ion gels", decreased with increasing mole fraction of EMITFSI and behaved as a completely compatible binary system of poly(methyl methacrylate) (PMMA) and EMITFSI. The temperature dependence of the ionic conductivity of the ion gels followed the Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) equation, and the ionic conductivity at ambient temperature reached a value close to 10(-2) S cm(-1). Similarly to the behavior of the ionic liquid, the cation in the ion gels diffused faster than the anion. The number of carrier ions, calculated from the Nernst-Einstein equation, was found to increase for an ion gel from the corresponding value for the ionic liquid itself. The cation transference number increased with decreasing EMITFSI concentration due to interaction between the PMMA matrix and the TFSI(-) anion, which prohibited the formation of ion clusters or associates, as was the case for the ionic liquid itself.

A series of room-temperature ionic liquids (RTILs) were prepared with different cationic structures, 1-butyl-3-methylimidazolium ([bmim]), 1-butylpyridinium ([bpy]), N-butyl-N-methylpyrrolidinium, ([bmpro]), and N-butyl-N,N,N-trimethylammonium ([(n-C4H9)(CH3)3N]) combined with an anion, bis(trifluoromethane sulfonyl)imide ([(CF3SO2)2N]), and the thermal property, density, self-diffusion coefficients of the cation and anion, viscosity, and ionic conductivity were measured over a wide temperature range. The self-diffusion coefficient, viscosity, ionic conductivity, and molar conductivity follow the Vogel−Fulcher−Tamman equation for temperature dependencies, and the best-fit parameters have been estimated, together with the linear fitting parameters for the density. The relative cationic and anionic self-diffusion coefficients for the RTILs, independently determined by the pulsed-field-gradient spin−echo NMR method, appear to be influenced by the shape of the cationic structure. A definite order of the summation of the cationic and anionic diffusion coefficients for the RTILs: [bmim][(CF3SO2)2N] > [bpy][(CF3SO2)2N] > [bmpro][(CF3SO2)2N] > [(n-C4H9)(CH3)3N][(CF3SO2)2N], has been observed, which coincides with the reverse order to the viscosity data. The ratio of molar conductivity obtained from the impedance measurements to that calculated by the ionic diffusivity using the Nernst−Einstein equation quantifies the active ions contributing to ionic conduction in the diffusion components and follows the order: [bmpro][(CF3SO2)2N] > [(n-C4H9)(CH3)3N][(CF3SO2)2N] > [bpy][(CF3SO2)2N] > [bmim][(CF3SO2)2N] at 30 °C.

The oxidative stability of glyme molecules is enhanced by the complex formation with alkali metal cations. Clear liquid can be obtained by simply mixing glyme (triglyme or tetraglyme) with lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (Li[TFSA]) in a molar ratio of 1:1. The equimolar complex [Li(triglyme or tetraglyme)(1)][TFSA] maintains a stable liquid state over a wide temperature range and can be regarded as a room-temperature ionic liquid consisting of a [Li(glyme)(1)](+) complex cation and a [TFSA](-) anion, exhibiting high self-dissociativity (ionicity) at room temperature. The electrochemical oxidation of [Li(glyme)(1)][TFSA] takes place at the electrode potential of ~5 V vs Li/Li(+), while the oxidation of solutions containing excess glyme molecules ([Li(glyme)(x)][TFSA], x > 1) occurs at around 4 V vs Li/Li(+). This enhancement of oxidative stability is due to the donation of lone pairs of ether oxygen atoms to the Li(+) cation, resulting in the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level lowering of a glyme molecule, which is confirmed by ab initio molecular orbital calculations. The solvation state of a Li(+) cation and ion conduction mechanism in the [Li(glyme)(x)][TFSA] solutions is elucidated by means of nuclear magnetic resonance (NMR) and electrochemical methods. The experimental results strongly suggest that Li(+) cation conduction in the equimolar complex takes place by the migration of [Li(glyme)(1)](+) cations, whereas the ligand exchange mechanism is overlapped when interfacial electrochemical reactions of [Li(glyme)(1)](+) cations occur. The ligand exchange conduction mode is typically seen in a lithium battery with a configuration of [Li anode|[Li(glyme)(1)][TFSA]|LiCoO(2) cathode] when the discharge reaction of a LiCoO(2) cathode, that is, desolvation of [Li(glyme)(1)](+) and insertion of the resultant Li(+) into the cathode, occurs at the electrode-electrolyte interface. The battery can be operated for more than 200 charge-discharge cycles in the cell voltage range of 3.0-4.2 V, regardless of the use of ether-based electrolyte, because the ligand exchange rate is much faster than the electrode reaction rate.

A new series of Brønsted acid−base ionic liquids were derived from the controlled combination of a monoprotonic acid with an organic base under solvent-free conditions. Appropriate amounts of solid bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (HTFSI) and solid imidazole (Im) were mixed at various molar ratios to have compositions varying from an equimolar salt to HTFSI- or Im-rich conditions. The mixture at equivalent molar ratio formed a protic neutral salt with a melting point of 73 °C, which was thermally stable at temperatures even above 300 °C. The melting points of other compositions were lower than those of the equimolar salt and Im or HTFSI, giving eutectics between the equimolar salt and HTFSI or Im. Some of the compositions with certain molar ratios of Im and HTFSI were liquid at room temperature. For Im excess compositions, the conductivity was found to increase with increasing Im mole fraction, and the 1H NMR chemical shift of the proton attached to the nitrogen atom of Im was shifted to a lower magnetic field. On the contrary, the conductivity decreased with increasing HTFSI mole fraction, and the 1H NMR chemical shift of the proton attached to the TFSI imide anion also shifted to a higher magnetic field. Self-diffusion coefficients, measured by pulsed-gradient spin−echo NMR (PGSE-NMR) methods in Im- or HTFSI-rich compositions, indicated that fast proton exchange reactions between the protonated Im cation and Im take place in excess Im. The proton conduction follows a combination of Grotthuss- and vehicle-type mechanisms. Direct current polarization measurements were used for the confirmation of proton conduction in Im-rich compositions. Furthermore, reduction of molecular oxygen could be observed at the interface between a Pt electrode and these ionic liquids. This introduces the Brønsted acid−base ionic liquid system as a new candidate for proton conductor such as a fuel cell electrolyte to operate under anhydrous conditions and at elevated temperature.

Ionic liquids (ILs) are ambient temperature molten salts and have attracted considerable attention because of their unique properties such as nonflammability, negligible volatility, high ionic conductivity, and thermal stability. Here, we show that the combinations of macromolecules with ILs as solvents and additives could offer new progress, challenges, and opportunities in polymer materials science. Compatible binary systems, where ILs are solidified (gelled) by polymers, can be used as ion-conducting polymer electrolytes (ion gels). The ion transport in ion gels is found to be decoupled from the segmental motion of the polymers, leading to relatively high ionic conductivities even at their glass transition temperatures. The flexibility of the molecular design of ILs allows us to prepare many new ILs having electrochemical functionalities such as proton, electron, and lithium ion transport. The new ILs and their ion gels appear to be promising candidates as new materials for electrochemical applications. In contrast, certain combinations of macromolecules in ILs exhibit lower or upper critical solution temperature type phase separation by changing the temperature, where the phase separation temperatures are easily altered by the change in the polymer and IL structures. Moreover, cross-linked polymer gels in the ILs show reversible volume phase transition. The volume phase transition of polymer gels in ILs could usher in a new era of environmentally stable and smart gels since the swelling/shrinking behavior can be observed reversibly in an open atmosphere without the need to consider solvent evaporation, which is a serious drawback of conventional smart gel materials.