Multilayer films of organic compounds on solid surfaces have been studied for more than 60 years because they allow fabrication of multicomposite molecular assemblies of tailored architecture. However, both the Langmuir-Blodgett technique and chemisorption from solution can be used only with certain classes of molecules. An alternative approach—fabrication of multilayers by consecutive adsorption of polyanions and polycations—is far more general and has been extended to other materials such as proteins or colloids. Because polymers are typically flexible molecules, the resulting superlattice architectures are somewhat fuzzy structures, but the absence of crystallinity in these films is expected to be beneficial for many potential applications.

Abstract An anionic and a cationic bipolar amphiphile containing rigid biphenyl cores were synthesized. The compounds were dissolved in a mixture of dimethylsulfoxide (DMSO) and water and pure water, respectively. When a solid substrate with a positively charged planar surface is immersed in the solution containing the negatively charged bipolar amphiphile, a monolayer of the amphiphile is adsorbed and due to its bipolar structure the surface charge is reversed. After rinsing in pure water the substrate is immersed in the solution containing the positively charged bipolar amphiphile. Again a monolayer is adsorbed but now the original surface charge is restored. By repeating both steps in a cyclic fashion alternating multilayer assemblies of both compounds are obtained. It is demonstrated that multilayer films, composed of at least 35 consecutively alternating layers, which corresponds to a total film thickness of 170 nm can be assembled.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVArticleNEXTAssembly, structural characterization, and thermal behavior of layer-by-layer deposited ultrathin films of poly(vinyl sulfate) and poly(allylamine)Yuri Lvov, Gero Decher, and Helmuth MoehwaldCite this: Langmuir 1993, 9, 2, 481–486Publication Date (Print):February 1, 1993Publication History Published online1 May 2002Published inissue 1 February 1993https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la00026a020https://doi.org/10.1021/la00026a020research-articleACS PublicationsRequest reuse permissionsArticle Views3651Altmetric-Citations839LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InRedditEmail Other access optionsGet e-Alertsclose Get e-Alerts

Abstract We have recently reported on the consecutive physisorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles onto charged surfaces, adsorbed out of aqueous solutions [1]. Here, we extend our previous concept to multipolar compounds such as polyelectrolytes. In contrast to the bipolar amphiphile system, it is not necessary to separate single charges by a rigid unit, when the polyelectrolyte is adsorbed from sufficiently concentrated solutions. In this case the physisorbed layer does not bind with all ionic groups to the surface and exposes free ionic groups at the new film/solution interface. Therefore a polyelectrolyte layer can replace a layer of bipolar amphiphiles in the consecutive buildup of a multilayered assembly. The buildup of multilayers can then be described as follows: A solid substrate with a positively charged planar surface is immersed in the solution containing the negatively charged bipolar amphiphile, a monolayer of the amphiphile is adsorbed and due to its bipolar structure the surface charge is reversed. After rinsing in pure water the substrate is immersed in the solution containing the positively charged polyelectrolyte. Again a monolayer is adsorbed but now the original surface charge is restored. By repeating both steps in a cyclic fashion alternating multilayer assemblies of both compounds are obtained. In the same way multilayer assemblies can be prepared by using negatively charged polyelectrolytes and positively charged bipolar amphiphiles. It is demonstrated that multilayer films composed of at least 39 consecutively alternating layers, which corresponds to a total film thickness of 151 nm, can be assembled.

A new type of nanocellulosic material has been prepared by high-pressure homogenization of carboxymethylated cellulose fibers followed by ultrasonication and centrifugation. This material had a cylindrical cross-section as shown by transmission electron microscopy with a diameter of 5-15 nm and a length of up to 1 microm. Calculations, using the Poisson-Boltzmann equation, showed that the surface potential was between 200 and 250 mV, depending on the pH, the salt concentration, and the size of the fibrils. They also showed that the carboxyl groups on the surface of the nanofibrils are not fully dissociated until the pH has reached pH = approximately 10 in deionized water. Calculations of the interaction between the fibrils using the Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek theory and assuming a cylindrical geometry indicated that there is a large electrostatic repulsion between these fibrils, provided the carboxyl groups are dissociated. If the pH is too low and/or the salt concentration is too high, there will be a large attraction between the fibrils, leading to a rapid aggregation of the fibrils. It is also possible to form polyelectrolyte multilayers (PEMs) by combining different types of polyelectrolytes and microfibrillated cellulose (MFC). In this study, silicon oxide surfaces were first treated with cationic polyelectrolytes before the surfaces were exposed to MFC. The build-up of the layers was monitored with ellipsometry, and they show that it is possible to form very well-defined layers by combinations of MFC and different types of polyelectrolytes and different ionic strengths of the solutions during the adsorption of the polyelectrolyte. A polyelectrolyte with a three-dimensional structure leads to the build-up of thick layers of MFC, whereas the use of a highly charged linear polyelectrolyte leads to the formation of thinner layers of MFC. An increase in the salt concentration during the adsorption of the polyelectrolyte results in the formation of thicker layers of MFC, indicating that the structure of the adsorbed polyelectrolyte has a large influence on the formation of the MFC layer. The films of polyelectrolytes and MFC were so smooth and well-defined that they showed clearly different interference colors, depending on the film thickness. A comparison between the thickness of the films, as measured with ellipsometry, and the thickness estimated from their colors showed good agreement, assuming that the films consisted mainly of solid cellulose with a refractive index of 1.53. Carboxymethylated MFC is thus a new type of nanomaterial that can be combined with oppositely charged polyelectrolytes to form well-defined layers that may be used to form, for example, new types of sensor materials.

The formation of a new kind of biocompatible film based on poly(l-lysine) and hyaluronic acid (PLL/HA) by alternate deposition of PLL and HA was investigated. Optical waveguide lightmode spectroscopy, streaming potential measurements, atomic force microscopy, and quartz crystal microbalance (QCM) were used to analyze the different aspects of the buildup process such as the deposited mass after each new polyelectrolyte adsorption, the overall surface charge of the film, and its morphology. As for "conventional" polyelectrolyte multilayer systems, the driving force of the buildup process is the alternate overcompensation of the surface charge after each PLL and HA deposition. The construction of (PLL/HA)n films takes place over two buildup regimes. The first one is characterized by the formation of isolated islands that grow both by addition of new polyelectrolytes on their top and by mutual coalescence of the islands. The second regime sets in once a continuous film is formed after the eighth layer pair deposition in our working conditions and is characterized by an exponential increase of the mass. QCM measurements at different frequencies evidenced a viscoelastic behavior of the films with a shear viscosity on the order of 0.1 Pa·s. This new kind of biocompatible film incorporating a natural polymer of the cartilage and a widely used polypeptide is of potential use for cell-targeted action.

The buildup of the first layers of a polystyrenesulfonate (PSS)/polyallylamine (PAH) multilayer is studied in situ by means of streaming potential measurements (SPM) and by scanning angle reflectometry (SAR). The results are discussed in the framework of a schematic representation of the multilayer in three zones: a precursor zone (I), a core zone (II), and an outer zone (III). This view seems to be supported by our experimental findings. The ζ potential of the multilayer determined by the SPM shows a symmetrical and constant charge inversion during the multilayer buildup. This seems to indicate an exact charge compensation in zone II and an excess charge that is entirely located in the outer zone III. It is also shown by SAR that a regular buildup regime, in which the thickness increment per layer is constant, is reached after the deposition of the first six polyelectrolyte layers, which gives an indication of the extension of zone I. The influence of the salt concentration CNaCl present in the polyelectrolyte solutions during multilayer buildup is also investigated. It is found that an increase of the salt concentration in the polyelectrolyte solutions leads to larger amounts of deposited polyelectrolytes and to thicker multilayers. The amount deposited per polyelectrolyte layer δQ (PSS or PAH) is correctly predicted by the law δQ = a· + b where α lies between 0.05 and 0.15. In addition, when a multilayer built up in salty solutions is brought in contact with pure water, it expands, indicating that the rinsing step mainly affects zone III of the multilayer, which appears thus to behave like a polyion layer. The structural changes of the multilayer consecutive to the replacement of the salt solution by pure water occur with characteristic times ranging from a few tens of minutes to several hours depending on the initial salt concentration. Finally, it is also found that the structural modifications of the film are fully reversible so that the initial multilayer structure is recovered when water is replaced again by the initial salt solution.

Using neutron reflectometry we have resolvedto high resolutionthe internal structure of self-assembled polyelectrolyte multilayer films and have developed a detailed molecular picture of such systems by analyzing the data with a composition-space refinement technique. We show that such surface films consist of stratified structures in which polyanions and polycations of individual layers interdigitate one another intimately. Nevertheless, the deposition technique leads to results that are predictable, if well-defined and constant environmental conditions are maintained during the preparation. For alternating layers of poly(styrenesulfonate) (PSS) and poly(allylamine hydrochloride) (PAH), adsorbed onto atomically flat surfaces, a roughening of successively deposited layers leads to a progressively larger number of adsorption sites for consecutive generations of adsorbed polymer, and thus to an increase in layer thicknesses with an increasing number of deposited layers. Because of the interpenetration of adjacent polyelectrolyte species, however, this increase settles quickly into an equilibrium thickness. In fully hydrated films (100% relative humidity), water occupies ≥40% of the volume within the films. About twice as much water (by volume) is associated with PSS as with PAH. Incorporated inorganic salt plays a minor role only, if any. The equilibrium thickness of the deposited layer structure may be fine-tuned via the ionic strength, I, of the solutions used for the preparation. We show that the dependence of the thickness dlp per layer pair on I is linear, with a sensitivity, Δdlp/ΔI = 16 Å × L/mol. Concurrently with the layer thickness the interface roughness σ between adjacent layers increases: σ ∼ 0.4 × dlp. In contrast to the ionic strength of the deposition solutions, the degree of polymerization of the polyanions used in the preparation plays a minor role only in determining the overall structure of the deposited films. The results reported here are quantitatively consistent with those of a recent study (Tarabia et al. J. Appl. Phys. 1998, 83, 725−732), if one assumes that the hydration of the polyelectrolyte molecules in the sample films investigated in the two studies is similar.

Multilayer superlattices incorporating colloidal metal nanoparticles have been synthesized by an approach based on self‐assembly. Teh method of synthesis is described and the results are presented from X‐ray reflectivity measurements, optical spectroscopy, and various microscopies, showing that they provide a consistent picture of the structure of the resulting multilayer superlattices (see Figure). fig. magnified image