Summary

 Advanced oxidation processes (AOPs) are widely proposed for treating persistent pollutants by the ^⋅OH radicals generated from H₂O₂ decomposition. However, their broad applications in practical settings have been hampered by the low efficiency of H₂O₂ decomposition. Here, we report that metal sulfides (MoS₂, WS₂, Cr₂S₃, CoS₂, PbS, or ZnS) can serve as excellent co-catalysts to greatly increase the efficiency of H₂O₂ decomposition and significantly decrease the required dosage of H₂O₂ and Fe²⁺ in AOPs. Unsaturated S atoms on the surface of metal sulfides can capture protons to form H₂S and expose metallic active sites with reductive properties to accelerate the rate-limiting step of Fe³⁺/Fe²⁺ conversion. The efficiency of AOPs involving co-catalysts can be further enhanced by visible-light illumination thanks to the sensitization of organic pollutants. This discovery is expected to drive great advances in the use of AOPs for large-scale practical applications such as environmental remediation.

As an important reactive oxygen species (ROS) with selective oxidation, singlet oxygen (1O2) has wide application prospects in biology and the environment. However, the mechanism of 1O2 formation, especially the conversion of superoxide radicals (·O2-) to 1O2, has been a great controversy. This process is often disturbed by hydroxyl radicals (·OH). Here, we develop a molybdenum cocatalytic Fenton system, which can realize the transformation from ·O2- to 1O2 on the premise of minimizing ·OH. The Mo0 exposed on the surface of molybdenum powder can significantly improve the Fe3+/Fe2+ cycling efficiency and weaken the production of ·OH, leading to the generation of ·O2-. Meanwhile, the exposed Mo6+ can realize the transformation of ·O2- to 1O2. The molybdenum cocatalytic effect makes the conventional Fenton reaction have high oxidation activity for the remediation of organic pollutants and prompts the inactivation of Staphylococcus aureus, as well as the adsorption and reduction of heavy metal ions (Cu2+, Ni2+, and Cr6+). Compared with iron powder, molybdenum powder is more likely to promote the conversion from Fe3+ to Fe2+ during the Fenton reaction, resulting in a higher Fe2+/Fe3+ ratio and better activity regarding the remediation of organics. Our findings clarify the transformation mechanism from ·O2- to 1O2 during the Fenton-like reaction and provide a promising REDOX Fenton-like system for water treatment.

The greatest problem in the Fe(II)/H2O2 Fenton reaction is the low production of ·OH owing to the inefficient Fe(III)/Fe(II) cycle and the low decomposition efficiency of H2O2 (<30%). Herein, we report a new discovery regarding the significant co-catalytic effect of WS2 on the decomposition of H2O2 in a photoassisted Fe(II)/H2O2 Fenton system. With the help of WS2 co-catalytic effect, the H2O2 decomposition efficiency can be increased from 22.9% to 60.1%, such that minimal concentrations of H2O2 (0.4 mmol/L) and Fe2+ (0.14 mmol/L) are necessary for the standard Fenton reaction. Interestingly, the co-catalytic Fenton strategy can be applied to the simultaneous oxidation of phenol (10 mg/L) and reduction of Cr(VI) (40 mg/L), and the corresponding degradation and reduction rates can reach up to 80.9% and 90.9%, respectively, which are much higher than the conventional Fenton reaction (52.0% and 31.0%). We found that the expose reductive W4+ active sites on the surface of WS2 can greatly accelerate the rate-limiting step of Fe3+/Fe2+ conversion, which plays the key role in the decomposition of H2O2 and the reduction of Cr(VI). Our discovery represents a breakthrough in the field of inorganic catalyzing AOPs and greatly advances the practical utility of this method for environmental applications.

Photocatalytic reduction of CO2 holds great promises for addressing both the environmental and energy issues that are facing the modern society. The major challenge of CO2 photoreduction into fuels such as methane or methanol is the low yield and poor selectivity. Here, we report an effective strategy to enhance the reduction potential of photoexcited electrons by fluorination of mesoporous single crystals of reduced TiO2- x. Density functional theory calculations and photoelectricity tests indicate that the Ti3+ impurity level is upswept by fluorination, owing to the built-in electric field constructed by the substitutional F that replaces surface oxygen vacancies, which leads to the enhanced reduction potential of photoexcited electrons. As a result, the fluorination of the reduced TiO2- x dramatically increases the CH4 production yield by 13 times from 0.125 to 1.63 μmol/g·h under solar light illumination with the CH4 selectivity being improved from 25.7% to 85.8%. Our finding provides a metal-free strategy for the selective CH4 generation from CO2 photoreduction.

Inspired by the growing development of dual single-atom catalysts (SACs), a bimetallic single-atom alloy (SAA) based macro-assembled graphene aerogel (MAGA) was synthesized in this study. The single-atom NiCo alloy-based graphene aerogel (i.e., NiCo/GO aerogel) with pinning effect was used as a sustainable cathode material in an in-situ H2O2 generation system (i.e., electro-Fenton (EF) process). The atomic structure of NiCo/GO aerogel was identified by the combined microscopic and spectroscopic techniques. The SAA cathode exhibited a remarkable catalytic activity towards the two-electron-dominated oxygen reduction reaction (ORR) with the EF process for wastewater treatment. The energy consumption was calculated to be around 0.660 kW·h/t for treatment of water containing 2 mg L−1 ibuprofen (IBU). Density functional theory (DFT) analysis revealed the specific roles of the dual-functional NiCo SAA in the GO aerogel cathode, i.e., the Co sites more preferentially adsorb O2 molecules for H2O2 generation while the Ni sites function as the active sites for H2O2 dissociation and activation. The research findings shed light on the controlled synthesis of SAAs for advanced catalysis and its potential application in the treatment of emerging organic contaminants for water safety and pollution control.