Active sites and structure–activity relationships for methanol synthesis from a stoichiometric mixture of CO2 and H2 were investigated for a series of coprecipitated Cu-based catalysts with temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and N2O decomposition. Experiments in a reaction chamber attached to an XPS instrument show that metallic Cu exists on the surface of both reduced and spent catalysts and there is no evidence of monovalent Cu+ species. This finding provides reassurance regarding the active oxidation state of Cu in methanol synthesis catalysts because it is observed with 6 compositions possessing different metal oxide additives, Cu particle sizes, and varying degrees of ZnO crystallinity. Smaller Cu particles demonstrate larger turnover frequencies (TOF) for methanol formation, confirming the structure sensitivity of this reaction. No correlation between TOF and lattice strain in Cu crystallites is observed suggesting this structural parameter is not responsible for the activity. Moreover, changes in the observed rates may be ascribed to relative distribution of different Cu facets as more open and low-index surfaces are present on the catalysts containing small Cu particles and amorphous or well-dispersed ZnO. In general, the activity of these systems results from large Cu surface area, high Cu dispersion, and synergistic interactions between Cu and metal oxide support components, illustrating that these are key parameters for developing fundamental mechanistic insight into the performance of Cu-based methanol synthesis catalysts.

A series of CdSe quantum dot (QD)-sensitized TiO2 heterostructures have been synthesized, characterized, and tested for the photocatalytic reduction of CO2 in the presence of H2O. Our results show that these heterostructured materials are capable of catalyzing the photoreduction of CO2 using visible light illumination (λ > 420 nm) only. The effect of removing surfactant caps from the CdSe QDs by annealing and using a hydrazine chemical treatment have also been investigated. The photocatalytic reduction process is followed using infrared spectroscopy to probe the gas-phase reactants and gas chromatography to detect the products. Gas chromatographic analysis shows that the primary reaction product is CH4, with CH3OH, H2, and CO observed as secondary products. Typical yields of the gas-phase products after visible light illumination (λ > 420 nm) were 48 ppm g−1 h−1 of CH4, 3.3 ppm g−1 h−1 of CH3OH (vapor), and trace amounts of CO and H2.

Rare earth elements and other metals are vital to a range of technologies that are used in the energy and defense sectors. However, monopolistic market conditions have caused significant concern over the stability of the critical metal supply chain, and this has spurred extensive efforts in many nations to produce these metals domestically, both from conventional sources such as mining and well as from unconventional sources such as coal and its utilization byproducts. Slow and expensive characterization methods pose a significant barrier for both metals prospecting and process monitoring. A promising solution to this challenge is the development of highly sensitive luminescent sensors for metals, which can offer low costs, portability, and sensitivity. Anionic zinc adeninate metal-organic frameworks (BioMOFs) are known to distinguishing and detect part-per-billion levels of terbium, europium, samarium, and dysprosium in water by sensitizing the narrow, element-specific emission bands from these lanthanides. Here, a BioMOF material is immobilized onto a large diameter, solarization-resistant fiber optic tip integrated with a portable, low-cost spectrometer for rare earth element sensing. Immobilizing the sensing material on fiber instead of dispersing the sensing material in solution offers several advantages: it facilitates solvent removal, which enhances luminescent signal from the sensitized lanthanides, and it also allows the BioMOF to be recycled for multiple uses. The sensing system was deployed on a simulated process stream and exhibited qualitative agreement with inductively-coupled plasma mass spectrometry for terbium and europium detection, highlighting the potential for the sensing system to be deployed for real-world applications. By using different sensing materials, the same portable sensor may be deployed to detect other energy relevant metals such as cobalt, providing a cost-effective and sensitive platform for critical metal characterization.

Poster describing the current state of NETL-developed luminescent sensors for economically critical metals, including rare earth elements, aluminum, and cobalt, focusing on both sensing materials and optical platforms.