Sorption processes that occur during reactive solute movement through porous media can be modeled using either an equilibrium or kinetic approach. Because of the resulting conceptual and mathematical simplification, many transport models assume local chemical equilibrium is valid for describing sorption reactions. This paper presents quantitative criteria to assess the validity of the local equilibrium assumption for one‐dimensional, steady flow through homogeneous soils. A method is described whereby formulas for solute breakthrough curve time moments can be determined without knowledge of the nalytical solution to the mass transport model. This method is applied to several commonly used nonequilibrium formulations as well as the standard linear equilibrium model. The formulations considered include both the physical nonequilibrium models where the sorption rate is controlled by diffusive solute transfer between mobile and stagnant fluid zones and the chemical nonequilibrium models where the overall sorption rate is governed by the rate of reaction at the soil‐solution interfaces. Criteria for local equilibrium to be valid are derived by comparing the time moment formulas for the nonequilibrium and equilibrium models. These criteria explicitly show that basic system parameters (e.g., seepage velocity, dispersion coefficient, distribution coefficient, sorption rate, boundary conditions) have a significant influence on the attainment of local equilibrium.

Over the last two decades, lattice Boltzmann methods have become an increasingly popular tool to compute the flow in complex geometries such as porous media. In addition to single phase simulations allowing, for example, a precise quantification of the permeability of a porous sample, a number of extensions to the lattice Boltzmann method are available which allow to study multiphase and multicomponent flows on a pore scale level. In this article, we give an extensive overview on a number of these diffuse interface models and discuss their advantages and disadvantages. Furthermore, we shortly report on multiphase flows containing solid particles, as well as implementation details and optimization issues.

We present an improved three-dimensional 19-velocity lattice Boltzmann model for immisicible binary fluids with variable viscosity and density ratios. This model uses a perturbation step to generate the interfacial tension and a recoloring step to promote phase segregation and maintain surfaces. A generalized perturbation operator is derived using the concept of a continuum surface force together with the constraints of mass and momentum conservation. A theoretical expression for the interfacial tension is determined directly without any additional analysis and assumptions. The recoloring algorithm proposed by Latva-Kokko and Rothman is applied for phase segregation, which minimizes the spurious velocities and removes lattice pinning. This model is first validated against the Laplace law for a stationary bubble. It is found that the interfacial tension is predicted well for density ratios up to 1000. The model is then used to simulate droplet deformation and breakup in simple shear flow. We compute droplet deformation at small capillary numbers in the Stokes regime and find excellent agreement with the theoretical Taylor relation for the segregation parameter $\ensuremath{\beta}=0.7$. In the limit of creeping flow, droplet breakup occurs at a critical capillary number $0.35<{\text{Ca}}_{c}<0.4$ for the viscosity ratio of unity, consistent with previous numerical simulations and experiments. Droplet breakup can also be promoted by increasing the Reynolds number. Finally, we numerically investigate a single bubble rising under buoyancy force in viscous fluids for a wide range of E\"otv\"os and Morton numbers. Numerical results are compared with theoretical predictions and experimental results, and satisfactory agreement is shown.

Significance The simultaneous flow of multiple fluid phases through a porous solid occurs in many natural and industrial processes. Microscale physical mechanisms such as the relative affinity of the solid for the fluids (i.e., wettability), capillarity, and viscosity combine with pore geometry to produce a wide variety of macroscopic flow patterns. Pore-scale modeling is an essential tool to connect microscale mechanisms with macroscopic patterns, but quantitative comparisons between different models, and with experimental data, are lacking. Here, we perform an unprecedented comparison of state-of-the-art models from 14 leading groups with a recent experimental dataset. The results underscore the challenges of simulating multiphase flows through porous media, highlighting specific areas for further effort in what is already a flourishing field of research.

Abstract Fe(II) minerals can mediate the abiotic reduction of trichloroethylene (TCE), a widespread groundwater contaminant. If reaction rates are sufficiently fast for natural attenuation, the process holds potential for mitigating TCE pollution in groundwater. To assess the variability of abiotic TCE reduction rate constants, we collected pseudo‐first‐order rate constants for natural sediments and rocks from the literature, as well as intrinsic (surface‐area‐normalized) rate constants of individual minerals. Using a Bayesian hierarchical modeling approach, we were able to differentiate the contributions of natural variability and experimental error to the total variance. Applying the model, we also predicted rate constants at new sites, revealing a considerable uncertainty of several orders of magnitude. We investigated whether incorporating additional information about sediment composition could reduce this uncertainty. We tested two sets of predictors: reactive mineral content (measured by X‐ray diffraction) combined with surface areas and intrinsic rate constants, or the extractable Fe(II) content. Knowledge of the mineral composition only marginally reduced the uncertainty of predicted rate constants. We attribute the low information gain to the inability to measure the (reactive) surface areas of individual minerals in sediments or rocks, which are subject to environmental factors like aqueous geochemistry and redox potential. In contrast, knowing the Fe(II) content reduced the uncertainty about the first‐order rate constant by nearly two orders of magnitude, because the relationship between Fe(II) content and rate constants is approximately log–log‐linear. We demonstrate how our approach provides estimates for the range of cleanup times for a simple example of diffusion‐controlled transport in a contaminated aquitard.