Views Icon Views Article contents Figures & tables Video Audio Supplementary Data Peer Review Share Icon Share Twitter Facebook Reddit LinkedIn Tools Icon Tools Reprints and Permissions Cite Icon Cite Search Site Citation Jochen Heyd, Gustavo E. Scuseria, Matthias Ernzerhof; Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential. J. Chem. Phys. 8 May 2003; 118 (18): 8207–8215. https://doi.org/10.1063/1.1564060 Download citation file: Ris (Zotero) Reference Manager EasyBib Bookends Mendeley Papers EndNote RefWorks BibTex toolbar search Search Dropdown Menu toolbar search search input Search input auto suggest filter your search All ContentAIP Publishing PortfolioThe Journal of Chemical Physics Search Advanced Search |Citation Search

Popular modern generalized gradient approximations are biased toward the description of free-atom energies. Restoration of the first-principles gradient expansion for exchange over a wide range of density gradients eliminates this bias. We introduce a revised Perdew-Burke-Ernzerhof generalized gradient approximation that improves equilibrium properties of densely packed solids and their surfaces.

The electron density, its gradient, and the Kohn-Sham orbital kinetic energy density are the local ingredients of a meta-generalized gradient approximation (meta-GGA). We construct a meta-GGA density functional for the exchange-correlation energy that satisfies exact constraints without empirical parameters. The exchange and correlation terms respect two paradigms: one- or two-electron densities and slowly varying densities, and so describe both molecules and solids with high accuracy, as shown by extensive numerical tests. This functional completes the third rung of "Jacob's ladder" of approximations, above the local spin density and GGA rungs.

This work reexamines the effect of the exchange screening parameter ω on the performance of the Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) screened hybrid functional. We show that variation of the screening parameter influences solid band gaps the most. Other properties such as molecular thermochemistry or lattice constants of solids change little with ω. We recommend a new version of HSE with the screening parameter ω=0.11bohr−1 for further use. Compared to the original implementation, the new parametrization yields better thermochemical results and preserves the good accuracy for band gaps and lattice constants in solids.

Fullerene single-wall nanotubes (SWNTs) were produced in yields of more than 70 percent by condensation of a laser-vaporized carbon-nickel-cobalt mixture at 1200degreesC. X-ray diffraction and electron microscopy showed that these SWNTs are nearly uniform in diameter and that they self-organize into "ropes," which consist of 100 to 500 SWNTs in a two-dimensional triangular lattice with a lattice constant of 17 angstroms. The x-ray form factor is consistent with that of uniformly charged cylinders 13.8 +/- 0.2 angstroms in diameter. The ropes were metallic, with a single-rope resistivity of <10(-4) ohm-centimeters at 300 kelvin. The uniformity of SWNT diameter is attributed to the efficient annealing of an initial fullerene tubelet kept open by a few metal atoms; the optimum diameter is determined by competition between the strain energy of curvature of the graphene sheet and the dangling-bond energy of the open edge, where growth occurs. These factors strongly favor the metallic (10,10) tube with C5v symmetry and an open edge stabilized by triple bonds.

Time-dependent density-functional (TDDFT) methods are applied within the adiabatic approximation to a series of molecules including C70. Our implementation provides an efficient approach for treating frequency-dependent response properties and electronic excitation spectra of large molecules. We also present a new algorithm for the diagonalization of large non-Hermitian matrices which is needed for hybrid functionals and is also faster than the widely used Davidson algorithm when employed for the Hermitian case appearing in excited energy calculations. Results for a few selected molecules using local, gradient-corrected, and hybrid functionals are discussed. We find that for molecules with low lying excited states TDDFT constitutes a considerable improvement over Hartree–Fock based methods (like the random phase approximation) which require comparable computational effort.

In order to discriminate between approximations to the exchange-correlation energy EXC[ρ↑,ρ↓], we employ the criterion of whether the functional is fitted to a certain experimental data set or if it is constructed to satisfy physical constraints. We present extensive test calculations for atoms and molecules, with the nonempirical local spin-density (LSD) and the Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) functional and compare our results with results obtained with more empirical functionals. For the atomization energies of the G2 set, we find that the PBE functional shows systematic errors larger than those of commonly used empirical functionals. The PBE ionization potentials, electron affinities, and bond lengths are of accuracy similar to those obtained from empirical functionals. Furthermore, a recently proposed hybrid scheme using exact exchange together with PBE exchange and correlation is investigated. For all properties studied here, the PBE hybrid gives an accuracy comparable to the frequently used empirical B3LYP hybrid scheme. Physical principles underlying the PBE and PBE hybrid scheme are examined and the range of their validity is discussed.

A comprehensive study is undertaken to assess the nonempirical meta-generalized gradient approximation (MGGA) of Tao, Perdew, Staroverov, and Scuseria (TPSS) against 14 common exchange-correlation energy functionals. Principal results are presented in the form of statistical summaries of deviations from experiment for the G3/99 test set (223 enthalpies of formation, 86 ionization potentials, 58 electron affinities, 8 proton affinities) and three additional test sets involving 96 bond lengths, 82 harmonic vibrational frequencies, and 10 hydrogen-bonded complexes, all computed using the 6-311++G(3df,3pd) basis. The TPSS functional matches, or exceeds in accuracy all prior nonempirical constructions and, unlike semiempirical functionals, consistently provides a high-quality description of diverse systems and properties. The computational cost of self-consistent MGGA is comparable to that of ordinary GGA, and exact exchange (unavailable in some codes) is not required. A one-parameter global hybrid version of the TPSS functional is introduced and shown to give further improvement for most properties.

The present work introduces an efficient screening technique to take advantage of the fast spatial decay of the short range Hartree-Fock (HF) exchange used in the Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) screened Coulomb hybrid density functional. The screened HF exchange decay properties and screening efficiency are compared with traditional hybrid functional calculations on solids. The HSE functional is then assessed using 21 metallic, semiconducting, and insulating solids. The examined properties include lattice constants, bulk moduli, and band gaps. The results obtained with HSE exhibit significantly smaller errors than pure density functional theory (DFT) calculations. For structural properties, the errors produced by HSE are up to 50% smaller than the errors of the local density approximation, PBE, and TPSS functionals used for comparison. When predicting band gaps of semiconductors, we found smaller errors with HSE, resulting in a mean absolute error of 0.2 eV (1.3 eV error for all pure DFT functionals). In addition, we present timing results which show the computational time requirements of HSE to be only a factor of 2-4 higher than pure DFT functionals. These results make HSE an attractive choice for calculations of all types of solids.

This work assesses the Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) screened Coulomb hybrid density functional for the prediction of lattice constants and band gaps using a set of 40 simple and binary semiconductors. An extensive analysis of both basis set and relativistic effects is given. Results are compared with established pure density functionals. For lattice constants, HSE outperforms local spin-density approximation (LSDA) with a mean absolute error (MAE) of 0.037 A for HSE vs 0.047 A for LSDA. For this specific test set, all pure functionals tested produce MAEs for band gaps of 1.0-1.3 eV, consistent with the very well-known fact that pure functionals severely underestimate this property. On the other hand, HSE yields a MAE smaller than 0.3 eV. Importantly, HSE correctly predicts semiconducting behavior in systems where pure functionals erroneously predict a metal, such as, for instance, Ge. The short-range nature of the exchange integrals involved in HSE calculations makes their computation notably faster than regular hybrid functionals. The current results, paired with earlier work, suggest that HSE is a fast and accurate alternative to established density functionals, especially for solid state calculations.