It is still a grand challenge to develop a highly efficient nonprecious-metal electrocatalyst to replace the Pt-based catalysts for oxygen reduction reaction (ORR). Here, we propose a surfactant-assisted method to synthesize single-atom iron catalysts (SA-Fe/NG). The half-wave potential of SA-Fe/NG is only 30 mV less than 20% Pt/C in acidic medium, while it is 30 mV superior to 20% Pt/C in alkaline medium. Moreover, SA-Fe/NG shows extremely high stability with only 12 mV and 15 mV negative shifts after 5,000 cycles in acidic and alkaline media, respectively. Impressively, the SA-Fe/NG-based acidic proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) exhibits a high power density of 823 mW cm-2 Combining experimental results and density-functional theory (DFT) calculations, we further reveal that the origin of high-ORR activity of SA-Fe/NG is from the Fe-pyrrolic-N species, because such molecular incorporation is the key, leading to the active site increase in an order of magnitude which successfully clarifies the bottleneck puzzle of why a small amount of iron in the SA-Fe catalysts can exhibit extremely superior ORR activity.

Abstract Single-atom catalysts (SACs) have sparked broad interest recently while the low metal loading poses a big challenge for further applications. Herein, a dual protection strategy has been developed to give high-content SACs by nanocasting SiO 2 into porphyrinic metal–organic frameworks (MOFs). The pyrolysis of SiO 2 @MOF composite affords single-atom Fe implanted N-doped porous carbon (Fe SA –N–C) with high Fe loading (3.46 wt%). The spatial isolation of Fe atoms centered in porphyrin linkers of MOF sets the first protective barrier to inhibit the Fe agglomeration during pyrolysis. The SiO 2 in MOF provides additional protection by creating thermally stable FeN 4 /SiO 2 interfaces. Thanks to the high-density Fe SA sites, Fe SA –N–C demonstrates excellent oxygen reduction performance in both alkaline and acidic medias. Meanwhile, Fe SA –N–C also exhibits encouraging performance in proton exchange membrane fuel cell, demonstrating great potential for practical application. More far-reaching, this work grants a general synthetic methodology toward high-content SACs (such as Fe SA , Co SA , Ni SA ).

Simultaneously increasing the activity and stability of the single-atom active sites of M-N-C catalysts is critical but remains a great challenge. Here, we report an Fe-N-C catalyst with nitrogen-coordinated iron clusters and closely surrounding Fe-N4 active sites for oxygen reduction reaction in acidic fuel cells. A strong electronic interaction is built between iron clusters and satellite Fe-N4 due to unblocked electron transfer pathways and very short interacting distances. The iron clusters optimize the adsorption strength of oxygen reduction intermediates on Fe-N4 and also shorten the bond amplitude of Fe-N4 with incoherent vibrations. As a result, both the activity and stability of Fe-N4 sites are increased by about 60% in terms of turnover frequency and demetalation resistance. This work shows the great potential of strong electronic interactions between multiphase metal species for improvements of single-atom catalysts.

Developing low-cost, high-performance electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) is essential for producing hydrogen from renewable energy sources. Herein, we report phosphated IrMo bimetallic clusters supported by macroporous nitrogen-doped carbon (IrMoP/MNC) as a highly efficient alkaline HER catalyst. The experimental and theoretical results demonstrate that P and Mo synergistically tune the electronic structure of atomically dispersed Ir to improve adsorption of the reactant H2O and desorption of the product OH−. P itself serves as an active site and cooperates with the nearby Ir atom to significantly enhance the HER kinetics. Even with only 2.6 ​wt% Ir in the catalyst, IrMoP/MNC exhibits an ultralow overpotential of 14 ​mV at 10 ​mA ​cm−2, as well as an unprecedented high mass activity of 18.58 A mgIr−1 at an overpotential of 100 ​mV, superior to commercial Pt/C and overwhelmingly better than other Ir-based electrocatalysts. This study demonstrates a multi-level design strategy to effectively improve the atom efficiency of a noble metal, involving spatial geometry, local electronic structure, and dual-atom synergy.

The active sites of Fe–N–C catalysts are nitrogen coordinated iron atoms, FeNx(x = 1–5), that have five possible coordination numbers, corresponding to different ORR activities and PEMFC performances.

Abstract The selective hydrogen oxidation reaction (HOR) electrocatalyst is crucial for enhancing the performance of proton‐exchange membrane fuel cells (PEMFCs) against degradation caused by reverse currents. In this study, a catalyst comprising platinum single atoms (Pt 1 ) finely tuned by tungsten nanoclusters (W NC ) on an accordion‐like nitrogen‐doped carbon support (ANC) is presented. The tungsten nanoclusters, derived from phosphotungstic acid, are embedded within the carbon support, while the Pt single atoms are uniformly dispersed on its surface. Experimental results and theoretical calculations reveal that the W NC effectively reduce the hydrogen adsorption strength on Pt 1 to an optimal level, thereby facilitating HOR catalysis. Notably, this adjustment also weakens oxygen adsorption, rendering Pt 1 less effective for catalyzing the oxygen reduction reaction. Consequently, the catalyst Pt 1 /W NC ‐ANC exhibits high resistance to degradation from reverse currents when oxygen leaks into the anode. Meanwhile, it demonstrates an ultralow HOR overpotential with an outstanding mass activity, 13 times greater than commercial Pt/C. This work provides a highly active and selective low‐Pt HOR catalyst, paving the way for the development of cost‐effective, long‐lasting, and robust PEMFCs.

Single-atom catalysts (SACs) with high metal loadings are highly desirable but still challenging for large scale synthesis. Here we report a new technique named as dry-solid-electrochemical synthesis (DSES) for a general large-scale synthesis of SACs with high metal loadings in an energy-conservation and environment-friendly way. With it, a series of pure carbon-supported metal SACs (Platinum up to 35.0 wt%, Iridium 21.2 wt%, Ruthenium 20.4 wt% and Iron 17.6 wt%) with high metal loadings were obtained. Particularly, a Pt SAC with Pt 23.9 wt% and remarkable oxygen reduction reaction (ORR) performance in fuel cells is synthesized on kilogram scale. Based on multiple control experiments, a unique redox mechanism for DSES process is proposed: metal precursors on conductive supports are reduced to metals via a homolytic cleavage of metal-halogen bonds by the attacking of electrons flowing through the dry solid phase. Such versatile technique paves a new economical and environment-friendly pathway for fabricating high-metal-loading SACs or atomic dispersion catalysts.