Lithium ion battery (LIBs) degradation under fast-charging conditions limits its performance, yet systematic and quantitative studies of its mechanisms are still lacking. Here, we used dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS), mass spectrometry titration (MST), nuclear magnetic resonance (NMR), and gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS) to reveal the degradation mechanisms in LiFePO4//graphite batteries at different charging rates. DEIS reveals three distinctive lithium plating processes: no lithium plating (1 and 2 C), lithium nucleation and growth (3 C), and lithium dendrite growth (4 to 6 C). In aged batteries, Li/LixC6 (x < 1), organic SEI components, and VC decomposition increase exponentially with increasing charging rate, while inorganic SEI increases slowly. Lithium dendrite growth (trigger mechanism) under fast charging conditions selectively induces VC decomposition and organic SEI formation (coupling mechanism) and results in lithium dendrite detachment forming "dead" lithium (accompanying mechanism), which together lead to rapid battery degradation at high charging rates.

The aging of lithium‐ion batteries (LIBs) typically accompanies the degradation of electrolyte, but the relationship between them remains unclear. Therefore, quantifying residual electrolyte in batteries at different states of health (SOH) is a crucial issue. Here, we have developed a comprehensive characterization method to quantitatively analyze the electrolyte salts, solvents, and additives in commercial pouch cell, achieving quantification of all electrolyte compositions with high accuracy. Compared to the reported external standard method used in gas chromatography‐mass spectrometry (GC‐MS), we developed an internal standard method, which offers higher accuracy and reliability, with the maximum error decreased from 9.54% to 3.48%. Moreover, the quantitative accuracy of the calibration curves remains unchanged after 2 months. Multi‐instruments analysis is also utilized for the extraction and quantitative analysis of electrolyte in practical battery systems, achieving less than 5% quantification error for all compositions. With our proposed method, it becomes possible to determine the absolute amounts of all electrolyte compositions, rather than obtaining limited information such as concentration or relative content. It is believed that this protocol of quantifying electrolyte compositions in commercial cells could serve as a baseline for further studies to reveal the relationship between electrolyte degradation and battery aging.

Abstract Accurate quantification of the aging mechanisms of batteries at accelerated aging conditions is of great significance for lithium‐ion batteries (LIBs). Here the aging and rollover failure mechanisms of LiFePO 4 (LFP)/graphite batteries at different temperatures are investigated using a combination of advanced techniques such as electrolyte quantification methods, mass spectrometry titration (MST), time‐of‐flight secondary ion mass spectrometry (TOF‐SIMS), and Raman imaging. The growth, rapture, and repair process of the solid electrolyte interphase (SEI) is the primary mechanism leading to battery aging, and its contribution increases with temperature. High temperature exacerbates electrolyte decomposition (especially lithium salts), together with organic SEI decomposing into the more stable inorganic SEI at high temperature, resulting in a thicker SEI rich with inorganic compositions. High temperatures also lead to spatially inhomogeneous side reactions, which may in turn accelerate further degradation of the battery. The sharp battery capacity decline, namely the rollover failure, is primarily due to the depletion of additive VC, which shifts electrolyte degradation from additive VC to solvents and lithium salts, rather than by the increase of internal resistance, lithium plating, electrolyte drying out, electrode saturation, or mechanical deformation.