Uranium is removed from the oceans by diffusion across the sediment-water interface of organic-rich sediments. This pathway is the largest single sink in the global budget of this element. Dissolved uranium is drawn into suboxic sediments along a concentration gradient established by the precipitation of an insoluble phase which forms when U(VI) is reduced to U(IV). This transformation occurs relatively late in the diagenetic sequence, after the microbially mediated dissolution of manganese and iron oxides, and may be induced by the onset of sulfate reduction. Metallo-organics play an important role in the diagenetic behavior of this element as some uranium is released into solution when labile organics are consumed at the sediment-water interface. In contrast, the diagenesis of authigenic Fe- and Mn-oxides exerts negligible influence on the uranium diagenetic cycle. Variations in the uranium concentration of sediment with time are controlled directly by the uranium content of the source material settling from the water column, and indirectly, by the organic content of this material and the sedimentation rate. Since diffusion from seawater influences dramatically the short-term burial rate of uranium, downcore distributions of dissolved and solid uranium can provide an estimate of recent sedimentation rates in rapidly accumulating sediments.

The rare earth elements (REEs) were measured in pore waters of the upper ∼25 cm of sediment from one site off Peru and three sites on the California margin. The pore water REE concentrations are higher than sea water and show systematic down core variations in both concentration and normalized pattern. From these analyses and from comparison to other chemical species measured (dissolved Fe, Mn, Ba, oxygen, nitrate, phosphate), it is suggested that pore water REEs can be grouped into three categories: those that are from an Fe-source, those that are from a POC-source, and cerium oxide. REEs from the Fe-source appear where anoxia is reached; they have a distinctive “middle-REE (MREE) enriched” pattern. The concentrations in this source are so elevated that they dominate REE trends in the Fe-oxide reduction zone. The net result of flux from the POC-source is relative enrichment of heavy-REEs (HREEs) over light-REEs (LREEs), reflecting remineralizing POC and complexation with DOC. A common “linear” REE pattern, seen in both oxic and anoxic sediments, is associated with this POC-source, as well as a “HREE enriched” pattern that is seen in surficial sediments at the Peru site. Overall, the pore water results indicate that Mn-oxides are not an important carrier of REEs in the oceans. A REE biogeochemical model is presented which attempts to reconcile REE behavior in the water and sediment columns of the oceans. The model proposes that POC, Fe-oxide and Ce-oxide sources can explain the REE concentration profiles and relative abundance patterns in environments ranging from oxic sea water to anoxic pore water. The model is also consistent with our observation that the “Ce-anomaly” of pore water does not exceed unity under any redox condition.

The first hydrothermal fluid samples collected along the slow-spreading Mid-Atlantic Ridge (MAR) are remarkably similar in composition and temperature to fluids collected along the shallower, faster-spreading East Pacific Rise (EPR). The MAR fluids, like those from the EPR, appear to be in equilibrium with a greenschist-facies mineral assemblage. In contrast to the EPR, the more fractured nature of the MAR apparently allows fluids at one of the MAR sites to interact with weathered basalt.

Variations in the accumulation rate of barium in marine sediments are thought to be indicative of variations in marine biological productivity through time. However, the use of Ba as a proxy for paleoproductivity is partly dependent upon its being preserved in the sediment record in a predictable or consistent fashion. Arguments in favor of high Ba preservation are partly based on the assumption that sediment porewaters are generally at saturation with respect to pure barite. The idea is that because nondetrital sedimentary Ba predominantly exists as barite, porewater saturation would promote burial. We present sediment porewater, sediment solid phase, and benthic incubation chamber data suggesting that solid-phase Ba preservation may be compromised in some geochemical settings. We propose that under suboxic diagenetic conditions, characterized by low bottom water oxygen and high organic carbon respiration rates, Ba preservation may be reduced. Independent of the mechanism, if this assertion is true, then it becomes important to know when the Ba record is unreliable. We present evidence demonstrating that the sedimentary accumulation of authigenic U may serve as a proxy for when the Ba record is unreliable. We then provide an example from the Southern Ocean during the last glacial period where high authigenic U concentrations coincide with high Pa:Th ratios and high accumulation rates of biogenic opal, but we find low accumulation rates of sedimentary Ba. Thus, for the study sites presented here during the last glacial, we conclude that Ba is an unreliable productivity proxy.

Rare earth element data are reported for vent fluids collected from eight deep-sea hydrothermal areas, including samples from sediment-hosted and bare-rock hydrothermal systems. The MORB-normalized REE patterns from these diverse settings are remarkably similar to each other but distinctly different than seawater or basalt, being LREE-enriched and possessing a strikingly positive Eu anomaly. The REE concentrations making up these patterns vary widely, however, both on a spatial and temporal basis. When plotted against ionic radii, these fluid trends are remarkably linear and show the same fractionation patterns exhibited by plagioclase during magma segregation. This analysis suggests that the partitioning of the REE between fluid and rock during high-temperature hydrothermal alteration of MORB is dominated by crystochemical exchange during dissolution and recrystallization reactions at the exposed surfaces of plagioclase phenocrysts. A comparison of REE ionic radii in eight coordination indicate that the partitioning of + 3REE and + 2Eu are dominated by chemical substitution for Ca+2 and Sr+2, respectively. These considerations predict that the total +3REE content of vent fluid varies in a systematic way during the transition from An-rich MORB plagioclase to Ab-rich hydrothermal plagioclase and that these parameters can be used as indicators of the average extent of alteration inside active hydrothermal systems.

We measured solid-phase Mo and U concentrations in marine sediments from the California, Mexico, Peru, and Chile margins to ascertain the behavior of Mo and U during early diagenesis in continental margin settings. At sites along the California, Mexico, and Peru margins where there are estimates of mass accumulation rates, authigenic U accumulation rates range from ∼0–50 nmol m−2 day−1. At the California and Mexico margin sites Mo accumulation rates range from 0 to 134 nmol m−2 day−1 whereas at the Peru margin site rates may be as high as 550 nmol m−2 day−1. We observe relationships between metal accumulation rates and the delivery and burial rates of organic carbon (Corg). In the case of Mo there appears to be at least two relationships between metal accumulation rate and organic carbon burial. For most of the data presented in this manuscript, continental margin sediments have a Mo:Corg accumulation rate ratio of ∼20 μmol mol−1. This value is significantly lower, however, than those reported for anoxic basins ∼100 μmol mol−1, but is consistent with reported Mo:Corg rain ratios from Mexico margin sediment traps. In contrast to Mo, there appears to be a single U:Corg burial ratio of ∼5 μmol mol−1, which includes a range of environments from anoxic basins and open ocean sites. We interpret the relationships between metal accumulation and organic carbon to indicate that the reactions that govern authigenic metal accumulation are primarily sensitive to the delivery and burial of organic carbon in these particular settings. However, we note that any relationship between metal accumulation and organic carbon could be indirect. In the particular case of Mo, based on what is known about Mo geochemistry from the literature, it is possible that Mo authigenesis is coupled to sulfur cycling in many of the environments covered by this study, and that the observed association between Mo and organic carbon burial is a consequence of the coupling between carbon and sulfur burial. Using the observed relationships between Mo and Corg burial as well as constraints from the Mo isotope budget we estimate that continental margin sediments are an important sink for Mo. The magnitude of this sink (∼0.4 × 108 mol y−1, or larger) may be as much as one quarter of the oceanic removal term, and is likely to be larger than the modern anoxic basin sink.

Episodic iceberg-discharge events from the Hudson Strait Ice Stream (HSIS) of the Laurentide Ice Sheet, referred to as Heinrich events, are commonly attributed to internal ice-sheet instabilities, but their systematic occurrence at the culmination of a large reduction in the Atlantic meridional overturning circulation (AMOC) indicates a climate control. We report Mg/Ca data on benthic foraminifera from an intermediate-depth site in the northwest Atlantic and results from a climate-model simulation that reveal basin-wide subsurface warming at the same time as large reductions in the AMOC, with temperature increasing by approximately 2 °C over a 1–2 kyr interval prior to a Heinrich event. In simulations with an ocean model coupled to a thermodynamically active ice shelf, the increase in subsurface temperature increases basal melt rate under an ice shelf fronting the HSIS by a factor of approximately 6. By analogy with recent observations in Antarctica, the resulting ice-shelf loss and attendant HSIS acceleration would produce a Heinrich event.