An approximate coupled cluster singles and doubles model is presented, denoted CC2. The CC2 total energy is of second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) quality. The CC2 linear response function is derived. Unlike MP2, excitation energies and transition moments can be obtained in CC2. A hierarchy of coupled cluster models, CCS, CC2, CCSD, CC3, CCSDT etc., is presented where CC2 and CC3 are approximate coupled cluster models defined by similar approximations. Higher levels give increased accuracy at increased computational effort. The scaling of CCS, CC2, CCSD, CC3 and CCSDT is N4, N5, N6, N7 and N8, respectively where N is th the number of orbitals. Calculations on Be, N2 and C2H4 are performed and results compared with those obtained in the second-order polarization propagator approach SOPPA.

Dalton is a powerful general-purpose program system for the study of molecular electronic structure at the Hartree-Fock, Kohn-Sham, multiconfigurational self-consistent-field, Møller-Plesset, configuration-interaction, and coupled-cluster levels of theory. Apart from the total energy, a wide variety of molecular properties may be calculated using these electronic-structure models. Molecular gradients and Hessians are available for geometry optimizations, molecular dynamics, and vibrational studies, whereas magnetic resonance and optical activity can be studied in a gauge-origin-invariant manner. Frequency-dependent molecular properties can be calculated using linear, quadratic, and cubic response theory. A large number of singlet and triplet perturbation operators are available for the study of one-, two-, and three-photon processes. Environmental effects may be included using various dielectric-medium and quantum-mechanics/molecular-mechanics models. Large molecules may be studied using linear-scaling and massively parallel algorithms. Dalton is distributed at no cost from http://www.daltonprogram.org for a number of UNIX platforms.

The derivation of response functions for coupled cluster models is discussed in a context where approximations can be introduced in the coupled cluster equations. The linear response function is derived for the approximate coupled cluster singles, doubles, and triples model CC3. The linear response functions for the approximate triples models, CCSDT-1a and CCSDT-1b, are obtained as simplifications to the CC3 linear response function. The consequences of these simplifications are discussed for the evaluation of molecular properties, in particular, for excitation energies. Excitation energies obtained from the linear response eigenvalue equation are analyzed in orders of the fluctuation potential. Double replacement dominated excitations are correct through second order in all the triples models mentioned, whereas they are only correct to first order in the coupled cluster singles and doubles model (CCSD). Single replacement dominated excitation energies are correct through third order in CC3, while in CCSDT-1a, CCSDT-1b, and CCSD they are only correct through second order. Calculations of excitation energies are reported for CH+, N2, and C2H4 to illustrate the accuracy that can be obtained in the various triples models. The CH+ results are compared to full configuration interaction results, the C2H4 results are compared with complete active space second order perturbation theory (CASPT2) and experiment, and the N2 results are compared to experiment. Double replacement dominated excitations are improved significantly relative to CCSD in all the triples models mentioned, and is of the same quality in CC3 and CCSDT-1a. The single replacement dominated excitation are close to full configuration interaction results for the CC3 model and significantly improved relative to CCSD. The CCSDT-1 results for the single replacement dominated excitations are not improved compared to CCSD.

It is demonstrated that frequency-dependent response functions can conveniently be derived from the time-averaged quasienergy. The variational criteria for the quasienergy determines the time-evolution of the wave-function parameters and the time-averaged time-dependent Hellmann–Feynman theorem allows an identification of response functions as derivatives of the quasienergy. The quasienergy therefore plays the same role as the usual energy in time-independent theory, and the same techniques can be used to obtain computationally tractable expressions for response properties, as for energy derivatives in time-independent theory. This includes the use of the variational Lagrangian technique for obtaining expressions for molecular properties in accord with the 2n+1 and 2n+2 rules. The derivation of frequency-dependent response properties becomes a simple extension of variational perturbation theory to a Fourier component variational perturbation theory. The generality and simplicity of this approach are illustrated by derivation of linear and higher-order response functions for both exact and approximate wave functions and for both variational and nonvariational wave functions. Examples of approximate models discussed in this article are coupled-cluster, self-consistent field, and second-order Møller–Plesset perturbation theory. A discussion of symmetry properties of the response functions and their relation to molecular properties is also given, with special attention to the calculation of transition- and excited-state properties. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. Int J Quant Chem 68: 1–52, 1998

An alternative derivation of many-body perturbation theory (MBPT) has been given, where a coupled cluster parametrization is used for the wave function and the method of undetermined Lagrange multipliers is applied to set up a variational coupled cluster energy expression. In this variational formulation, the nth-order amplitudes determine the energy to order 2n+1 and the nth-order multipliers determine the energy to order 2n+2. We have developed an iterative approximate coupled cluster singles, doubles, and triples model CC3, where the triples amplitudes are correct through second order and the singles amplitudes are treated without approximations due to the unique role of singles as approximate orbital relaxation parameters. The compact energy expressions obtained from the variational formulation exhibit in a simple way the relationship between CC3, CCSDT-1a [Lee et al., J. Chem. Phys. 81, 5906 (1984)] CCSDT-1b models [Urban et al., J. Chem. Phys. 83, 4041 (1985)], and the CCSD(T) model [Raghavachari et al., Chem. Phys. Lett. 157, 479 (1989)]. Sample calculations of total energies are presented for the molecules H2O, C2, CO, and C2H4. Comparisons are made with full CCSDT, CCSDT-1a, CCSDT-1b, CCSD(T), and full configuration interaction (FCI) results. These calculations demonstrate that CC3 and CCSD(T) give total energies of a similar quality. If results obtained by CC3 and CCSD(T) differ significantly, neither method can be trusted. In contrast to CCSD(T), time-dependent response functions can be obtained for CC3.

ABSTRACT In recent decades, coupled cluster theory has proven valuable in accurately describing correlation in many‐body systems, particularly in time‐independent computations of molecular electronic structure and vibrations. This review describes recent advancements in using coupled cluster parameterizations for time‐dependent wave functions for the efficient computation of the quantum dynamics associated with the motion of nuclei. It covers time‐dependent vibrational coupled cluster (TDVCC) and time‐dependent modal vibrational coupled cluster (TDMVCC), which employ static and adaptive basis sets, respectively. We discuss the theoretical foundation, including many‐mode second quantization, bivariational principles, and various parameterizations of time‐dependent bases. Additionally, we highlight key features that make TDMVCC promising for future quantum dynamical simulations. These features include fast configuration‐space convergence, the use of a compact adaptive basis set, and the possibility of efficient implementations with a computational cost that scales only polynomially with system size.