The program system MOLCAS is a package for calculations of electronic and structural properties of molecular systems in gas, liquid, or solid phase. It contains a number of modern quantum chemical methods for studies of the electronic structure in ground and excited electronic states. A macromolecular environment can be modeled by a combination of quantum chemistry and molecular mechanics. It is further possible to describe a crystalline material using model potentials. Solvent effects can be treated using continuum models or by combining quantum chemical calculations with molecular dynamics or Monte-Carlo simulations. MOLCAS is especially adapted to treat systems with a complex electronic structure, where the simplest quantum chemical models do not work. These features together with the inclusion of relativistic effects makes it possible to treat with good accuracy systems including atoms from the entire periodic system. MOLCAS has effective methods for geometry optimization of equilibria, transition states, conical intersections, etc. This facilitates studies of excited state energy surfaces, spectroscopy, and photochemical processes.

In this paper we formulate a model potential approach to take into account the crystalline environment within the Hartree–Fock–Roothaan formalism. The formulation is based on the assumption that the theory of separability of many-electron systems may be applicable to the group of electrons within a reference cluster and the groups of electrons on a set of external lattice sites which, in turn, can be represented according to the ab initio model potential method. The characteristics of the model potentials permit to analyze the contributions to the cluster energies and wave functions of different environmental effects, such as point-charge and charge-density Coulomb interactions and quantum interactions (exchange and orthogonality). The formalism is applied to the SCF calculation on the ground state of the octahedaral CuCl5−6 cluster (all-electron calculation) embedded in a NaCl lattice which is represented by 118 model-potential ions and 604 point-charge ions. The calculation reveals that (i) the quantum interactions between the CuCl5−6 cluster and the rest of the lattice play an important role in determining the Cu–Cl distance and (ii) a considerable local distortion around the Cu+ impurity is predicted in which the Cl− ions move towards the Cu+ impurity about 0.1 Å. These results are in qualitative agreement with recent EXAFS studies; however, the predicted distortion is smaller than the one suggested by the EXAFS measurements.

MOLCAS/OpenMolcas is an ab initio electronic structure program providing a large set of computational methods from Hartree-Fock and density functional theory to various implementations of multiconfigurational theory. This article provides a comprehensive overview of the main features of the code, specifically reviewing the use of the code in previously reported chemical applications as well as more recent applications including the calculation of magnetic properties from optimized density matrix renormalization group wave functions.

Electronic transitions in luminescent molecules or centers in crystals couple to vibrations. This results in broadening of absorption and emission bands, as well as in the occurence of a Stokes shift EStokes. In principle, one can derive from EStokes the Huang-Rhys parameter S, which describes the microscopic details of the vibrational coupling and can be related to the equilibrium position offset ΔQe between the ground state and excited state. The commonly used textbook relations EStokes = (2S - 1)ℏω and EStokes = 2Sℏω are only approximately valid. In this paper we investigate how EStokes is related to S, taking into account the effects of a finite temperature. We show that in different ranges of temperature, different approximate relations between EStokes and S are appropriate. Moreover, we demonstrate that the difference between the barycenters of absorption and emission bands can be used to determine S in an unambiguous way. The position of the barycenter is, contrary to the Stokes shift, unaffected by temperature.