The process of carbon capture and sequestration has been proposed as a method of mitigating the build-up of greenhouse gases in the atmosphere. If implemented, the cost of electricity generated by a fossil fuel-burning power plant would rise substantially, owing to the expense of removing CO2 from the effluent stream. There is therefore an urgent need for more efficient gas separation technologies, such as those potentially offered by advanced solid adsorbents. Here we show that diamine-appended metal-organic frameworks can behave as ‘phase-change’ adsorbents, with unusual step-shaped CO2 adsorption isotherms that shift markedly with temperature. Results from spectroscopic, diffraction and computational studies show that the origin of the sharp adsorption step is an unprecedented cooperative process in which, above a metal-dependent threshold pressure, CO2 molecules insert into metal-amine bonds, inducing a reorganization of the amines into well-ordered chains of ammonium carbamate. As a consequence, large CO2 separation capacities can be achieved with small temperature swings, and regeneration energies appreciably lower than achievable with state-of-the-art aqueous amine solutions become feasible. The results provide a mechanistic framework for designing highly efficient adsorbents for removing CO2 from various gas mixtures, and yield insights into the conservation of Mg2+ within the ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase/oxygenase family of enzymes. A cooperative insertion mechanism for CO2 adsorption is shown to generate highly efficient adsorbents for carbon capture applications. Advanced solid adsorbents are being investigated as potential agents for efficient gas separation technologies that could help make carbon capture technologies more economical. This paper probes the mechanism of carbon dioxide adsorption of a previously reported diamine-appended metal-organic framework. This material demonstrates unusual and potentially practically useful adsorption properties. The authors find that CO2 adsorbs through insertion into the highly stable metal-amine bonds of the metal-organic framework. As a consequence of the homogenous and perfect spacing of amines, as dictated by the framework's topology, the insertion of a single CO2 molecule induces neighbouring sites to also adsorb CO2 in an unprecedented chain reaction process.

Enzymatic haem and non-haem high-valent iron–oxo species are known to activate strong C–H bonds, yet duplicating this reactivity in a synthetic system remains a formidable challenge. Although instability of the terminal iron–oxo moiety is perhaps the foremost obstacle, steric and electronic factors also limit the activity of previously reported mononuclear iron(IV)–oxo compounds. In particular, although nature's non-haem iron(IV)–oxo compounds possess high-spin S = 2 ground states, this electronic configuration has proved difficult to achieve in a molecular species. These challenges may be mitigated within metal–organic frameworks that feature site-isolated iron centres in a constrained, weak-field ligand environment. Here, we show that the metal–organic framework Fe2(dobdc) (dobdc4− = 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate) and its magnesium-diluted analogue, Fe0.1Mg1.9(dobdc), are able to activate the C–H bonds of ethane and convert it into ethanol and acetaldehyde using nitrous oxide as the terminal oxidant. Electronic structure calculations indicate that the active oxidant is likely to be a high-spin S = 2 iron(IV)–oxo species. Selective functionalization of light hydrocarbons is a challenging but desirable transformation. Now a family of Fe(II)-based metal–organic frameworks has been shown to convert ethane into ethanol and acetaldehyde using N2O. Electronic structure calculations indicate that the active Fe oxidant in the MOF is a high-spin S = 2 iron(II)–oxo species.

During the formation of metal-organic frameworks (MOFs), metal centres can coordinate with the intended organic linkers, but also with solvent molecules. In this case, subsequent activation by removal of the solvent molecules creates unsaturated 'open' metal sites known to have a strong affinity for CO(2) molecules, but their interactions are still poorly understood. Common force fields typically underestimate by as much as two orders of magnitude the adsorption of CO(2) in open-site Mg-MOF-74, which has emerged as a promising MOF for CO(2) capture. Here we present a systematic procedure to generate force fields using high-level quantum chemical calculations. Monte Carlo simulations based on an ab initio force field generated for CO(2) in Mg-MOF-74 shed some light on the interpretation of thermodynamic data from flue gas in this material. The force field describes accurately the chemistry of the open metal sites, and is transferable to other structures. This approach may serve in molecular simulations in general and in the study of fluid-solid interactions.

The mechanism of CO2 adsorption in the amine-functionalized metal–organic framework mmen-Mg2(dobpdc) (dobpdc4– = 4,4′-dioxidobiphenyl-3,3′-dicarboxylate; mmen = N,N′-dimethylethylenediamine) was characterized by quantum-chemical calculations. The material was calculated to demonstrate 2:2 amine:CO2 stoichiometry with a higher capacity and weaker CO2 binding energy than for the 2:1 stoichiometry observed in most amine-functionalized adsorbents. We explain this behavior in the form of a hydrogen-bonded complex involving two carbamic acid moieties resulting from the adsorption of CO2 onto the secondary amines.

Six metal-organic frameworks of the M2(dobdc) (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn; dobdc(4-) = 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate) structure type are demonstrated to bind carbon monoxide reversibly and at high capacity. Infrared spectra indicate that, upon coordination of CO to the divalent metal cations lining the pores within these frameworks, the C-O stretching frequency is blue-shifted, consistent with nonclassical metal-CO interactions. Structure determinations reveal M-CO distances ranging from 2.09(2) Å for M = Ni to 2.49(1) Å for M = Zn and M-C-O angles ranging from 161.2(7)° for M = Mg to 176.9(6)° for M = Fe. Electronic structure calculations employing density functional theory (DFT) resulted in good agreement with the trends apparent in the infrared spectra and crystal structures. These results represent the first crystallographically characterized magnesium and zinc carbonyl compounds and the first high-spin manganese(II), iron(II), cobalt(II), and nickel(II) carbonyl species. Adsorption isotherms indicate reversible adsorption, with capacities for the Fe, Co, and Ni frameworks approaching one CO per metal cation site at 1 bar, corresponding to loadings as high as 6.0 mmol/g and 157 cm(3)/cm(3). The six frameworks display (negative) isosteric heats of CO adsorption ranging from 52.7 to 27.2 kJ/mol along the series Ni > Co > Fe > Mg > Mn > Zn, following the Irving-Williams stability order. The reversible CO binding suggests that these frameworks may be of utility for the separation of CO from various industrial gas mixtures, including CO/H2 and CO/N2. Selectivities determined from gas adsorption isotherm data using ideal adsorbed solution theory (IAST) over a range of gas compositions at 1 bar and 298 K indicate that all six M2(dobdc) frameworks could potentially be used as solid adsorbents to replace current cryogenic distillation technologies, with the choice of M dictating adsorbent regeneration energy and the level of purity of the resulting gases.