Photoelectrochemical (PEC) devices that use semiconductors to absorb solar light for water splitting offer a promising way toward the future scalable production of renewable hydrogen fuels. However, the charge recombination in the photoanode/electrolyte (solid/liquid) junction is a major energy loss and hampers the PEC performance from being efficient. Here, we show that this problem is addressed by the conformal deposition of an ultrathin p-type NiO layer on the photoanode to create a buried p/n junction as well as to reduce the charge recombination at the surface trapping states for the enlarged surface band bending. Further, the in situ formed hydroxyl-rich and hydroxyl-ion-permeable NiOOH enables the dual catalysts of CoOx and NiOOH for the improved water oxidation activity. Compared to the CoOx loaded BiVO4 (CoOx/BiVO4) photoanode, the ∼6 nm NiO deposited NiO/CoOx/BiVO4 photoanode triples the photocurrent density at 0.6 VRHE under AM 1.5G illumination and enables a 1.5% half-cell solar-to-hydrogen efficiency. Stoichiometric oxygen and hydrogen are generated with Faraday efficiency of unity over 12 h. This strategy could be applied to other narrow band gap semiconducting photoanodes toward the low-cost solar fuel generation devices.

One of the simplest methods for splitting water into H2 and O2 with solar energy entails the use of a particulate-type semiconductor photocatalyst. To harness solar energy efficiently, a new water-splitting photocatalyst that is active over a wider range of the visible spectrum has been developed. In particular, a complex perovskite-type oxynitride, LaMg(x)Ta(1-x)O(1+3x)N(2-3x)(x≥1/3), can be employed for overall water splitting at wavelengths of up to 600 nm. Two effective strategies for overall water splitting were developed. The first entails the compositional fine-tuning of a photocatalyst to adjust the bandgap energy and position by forming a series of LaMg(x)Ta(1-x)O(1+3x)N(2-3x) solid solutions. The second method is based on the surface coating of the photocatalyst with a layer of amorphous oxyhydroxide to control the surface redox reactions. By combining these two strategies, the degradation of the photocatalyst and the reverse reaction could be prevented, resulting in successful overall water splitting.

The improved energy band alignment of Pt/TiO₂/Ga₂O₃/Cu₂O structure results in a positive onset potential of ∼1 Vvs.RHE and a stable cathodic photocurrent under appropriate TiO₂deposition temperature.

Porous films of p-type CuInS2, prepared by sulfurization of electrodeposited metals, are surface-modified with thin layers of CdS and TiO2. This specific porous electrode evolved H2 from photoelectrochemical water reduction under simulated sunlight. Modification with thin n-type CdS and TiO2 layers significantly increased the cathodic photocurrent and onset potential through the formation of a p-n junction on the surface. The modified photocathodes showed a relatively high efficiency and stable H2 production under the present reaction conditions.

The design of optimal surface structures for photocatalysts is a key to efficient overall water splitting into H2 and O2. A unique surface modification method was devised for a photocatalyst to effectively promote overall water splitting. Photodeposition of amorphous oxyhydroxides of group IV and V transition metals (Ti, Nb, Ta) over a semiconductor photocatalyst from corresponding water-soluble metal peroxide complexes was examined. In this method, amorphous oxyhydroxide covered the whole surface of the photocatalyst particles, creating a core-shell structure. The water splitting behavior of the novel core-shell-type photocatalyst in relation to the permeation behavior of the coating layer was investigated in detail. Overall water splitting proceeded successfully after the photodeposition, owing to the prevention of the reverse reaction. The photodeposited oxyhydroxide layers were found to function as molecular sieves, selectively filtering reactant and product molecules. By exploiting the selective permeability of the coating layer, redox reactions on the photocatalyst surface could be suitably controlled, which resulted in successful overall water splitting.