Lithium metal anodes offer high theoretical capacities (3,860 milliampere-hours per gram)1, but rechargeable batteries built with such anodes suffer from dendrite growth and low Coulombic efficiency (the ratio of charge output to charge input), preventing their commercial adoption2,3. The formation of inactive (‘dead’) lithium— which consists of both (electro)chemically formed Li+ compounds in the solid electrolyte interphase and electrically isolated unreacted metallic Li0 (refs 4,5)—causes capacity loss and safety hazards. Quantitatively distinguishing between Li+ in components of the solid electrolyte interphase and unreacted metallic Li0 has not been possible, owing to the lack of effective diagnostic tools. Optical microscopy6, in situ environmental transmission electron microscopy7,8, X-ray microtomography9 and magnetic resonance imaging10 provide a morphological perspective with little chemical information. Nuclear magnetic resonance11, X-ray photoelectron spectroscopy12 and cryogenic transmission electron microscopy13,14 can distinguish between Li+ in the solid electrolyte interphase and metallic Li0, but their detection ranges are limited to surfaces or local regions. Here we establish the analytical method of titration gas chromatography to quantify the contribution of unreacted metallic Li0 to the total amount of inactive lithium. We identify the unreacted metallic Li0, not the (electro)chemically formed Li+ in the solid electrolyte interphase, as the dominant source of inactive lithium and capacity loss. By coupling the unreacted metallic Li0 content to observations of its local microstructure and nanostructure by cryogenic electron microscopy (both scanning and transmission), we also establish the formation mechanism of inactive lithium in different types of electrolytes and determine the underlying cause of low Coulombic efficiency in plating and stripping (the charge and discharge processes, respectively, in a full cell) of lithium metal anodes. We propose strategies for making lithium plating and stripping more efficient so that lithium metal anodes can be used for next-generation high-energy batteries. Titration gas chromatography is developed as an analytical method of distinguishing between lithium metal and lithium compounds within a cycled battery and assessing the amount of unreacted metallic lithium available.

Abstract Although layered lithium oxides have become the cathode of choice for state‐of‐the‐art Li‐ion batteries, substantial gaps remain between the practical and theoretical energy densities. With the aim of supporting efforts to close this gap, this work reviews the fundamental operating mechanisms and challenges of Li intercalation in layered oxides, contrasts how these challenges play out differently for different materials (with emphasis on Ni–Co–Al (NCA) and Ni–Mn–Co (NMC) alloys), and summarizes the extensive corpus of modifications and extensions to the layered lithium oxides. Particular emphasis is given to the fundamental mechanisms behind the operation and degradation of layered intercalation electrode materials as well as novel modifications and extensions, including Na‐ion and cation‐disordered materials.

Advanced liquid electrolytes can achieve dense Li deposition with a Coulombic efficiency (CE) of approximately 99%. New characterization tools, including cryogenic electron microscopies and quantitative chemical analytical tools, have enhanced the current understanding of Li failure mechanisms. Quantification of inactive Li reveals that the underlying cause of low CE in Li-metal anodes is the large amount of unreacted metallic Li. The sluggish progress of battery technologies has drastically hindered the rapid development of electric vehicles and next-generation portable electronics. The lithium (Li) metal anode is critical to break the energy-density bottleneck of current Li-ion chemistry. After being intensively studied in recent years, the Li-metal field has developed new understanding and made unprecedented progress in preventing Li-dendrite growth and improving Coulombic efficiency, especially through development of advanced electrolytes and novel analytical tools. In this Opinion, we revisit the controversial issues surrounding Li metal as an anode based upon recent advances, revealing the underlying cause of Li-metal failure and the true role of ‘solid electrolyte interphase’ in Li-metal anodes. Finally, we propose future directions that must be taken in order for Li-metal batteries to become commercially viable. The sluggish progress of battery technologies has drastically hindered the rapid development of electric vehicles and next-generation portable electronics. The lithium (Li) metal anode is critical to break the energy-density bottleneck of current Li-ion chemistry. After being intensively studied in recent years, the Li-metal field has developed new understanding and made unprecedented progress in preventing Li-dendrite growth and improving Coulombic efficiency, especially through development of advanced electrolytes and novel analytical tools. In this Opinion, we revisit the controversial issues surrounding Li metal as an anode based upon recent advances, revealing the underlying cause of Li-metal failure and the true role of ‘solid electrolyte interphase’ in Li-metal anodes. Finally, we propose future directions that must be taken in order for Li-metal batteries to become commercially viable. also known as Faraday efficiency; it describes the efficiency with which charge is transferred in a system facilitating an electrochemical reaction. In a closed secondary battery system, the CE directly reflects the battery cyclability. an electron microscopy technique applied on samples cooled down to cryogenic temperatures. This technique significantly reduces the electron beam damage on fragile samples and has been widely adopted in structure biology field to obtain atomic-resolution images. Recently, this technique has been introduced to the battery field and serves as a powerful tool to investigate the nature of extremely beam–sensitive lithium metal and SEI. compounds with layered structures that can host the reversible insertion of molecules or ions into the material. Common intercalation electrode compounds include graphite (anode), TiS2 (cathode), layered oxides (cathode; e.g., LiCoO2 and LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2). the interface between the electrode and electrolyte. It forms from the (electro)chemical reaction between the electrode and electrolyte, and the electrochemical decomposition of electrolyte, ensuring the kinetic stabilization of electrode–electrolyte interfaces. It remains conductive to ions but insulates electrons. a new analytical method used to quantify trace amount of metals. It is a combination of protic solvent titration and quantification of H2 amount by gas chromatography. The amount of metals can be calculated from the H2 amount.

Lithium-rich layered oxides (LRLO) are among the leading candidates for the next-generation cathode material for energy storage, delivering 50% excess capacity over commercially used compounds. Despite excellent prospects, voltage fade has prevented effective use of the excess capacity, and a major challenge has been a lack of understanding of the mechanisms underpinning the voltage fade. Here, using operando three-dimensional Bragg coherent diffractive imaging, we directly observe the nucleation of a mobile dislocation network in LRLO nanoparticles. The dislocations form more readily in LRLO as compared with a classical layered oxide, suggesting a link between the defects and voltage fade. We show microscopically how the formation of partial dislocations contributes to the voltage fade. The insights allow us to design and demonstrate an effective method to recover the original high-voltage functionality. Our findings reveal that the voltage fade in LRLO is reversible and call for new paradigms for improved design of oxygen-redox active materials. Voltage fade is a major obstacle for the efficient use of lithium-rich layered oxide materials in batteries. Here, the authors reveal the link between voltage fade and nucleation of a mobile dislocation network in the oxide nanoparticles, offering design ideas to restore the voltage.