In this (tutorial overview) perspective we highlight the use of "redox non-innocent" ligands in catalysis. Two main types of reactivity in which the redox non-innocent ligand is involved can be specified: (A) The redox active ligand participates in the catalytic cycle only by accepting/donating electrons, and (B) the ligand actively participates in the formation/breaking of substrate covalent bonds. On the basis of these two types of behavior, four main application strategies of redox-active ligands in catalysis can be distinguished: The first strategy (I) involves oxidation/reduction of the ligand to tune the electronic properties (i.e., Lewis acidity/basicity) of the metal. In the second approach (II) the ligand is used as an electron reservoir. This allows multiple-electron transformations for metal complexes that are reluctant to such transformations otherwise (e.g., because the metal would need to accommodate an uncommon, high-energy oxidation state). This includes examples of (first row) transition metals that have a tendency to react via one-electron pathways, and even "oxidative addition" reactions for d0 transition metal complexes become possible with redox active ligands as electron reservoirs. The electron-reservoir function of the ligand tolerates the metal to maintain its most common or most stable oxidation state by delivering or accepting the electron density associated with the multielectron transformation (most typically two-electron transformations such as oxidative addition/reductive elimination). The third strategy (III) involves the generation of reactive ligand-radicals that actively participate in the making and breaking of chemical bonds during catalysis. Cooperative substrate activation by the redox non-innocent ligand and the metal allows reactions that are difficult to achieve otherwise. The last strategy (IV) involves (radical-type) activation of the substrates or modification of the substrate reactivity in cases where the substrate itself acts as a redox non-innocent ligand. These four approaches are illustrated by recent literature data.

The mechanism of cobalt(II) porphyrin-catalyzed benzylic C–H bond amination of ethylbenzene, toluene, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin) using a series of different organic azides [N3C(O)OMe, N3SO2Ph, N3C(O)Ph, and N3P(O)(OMe)2] as nitrene sources was studied by means of density functional theory (DFT) calculations and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. The DFT computational study revealed a stepwise radical process involving coordination of the azide to the metal center followed by elimination of dinitrogen to produce unusual "nitrene radical" intermediates (por)CoIII–N•Y (4) [Y = −C(O)OMe, −SO2Ph, −C(O)Ph, −P(O)(OMe)2]. Formation of these nitrene radical ligand complexes is exothermic, predicting that the nitrene radical ligand complexes should be detectable species in the absence of other reacting substrates. In good agreement with the DFT calculations, isotropic solution EPR signals with g values characteristic of ligand-based radicals were detected experimentally from (por)Co complexes in the presence of excess organic azide in benzene. They are best described as nitrene radical anion ligand complexes (por)CoIII–N•Y, which have their unpaired spin density located almost entirely on the nitrogen atom of the nitrene moiety. These key cobalt(III)–nitrene radical intermediates readily abstract a hydrogen atom from a benzylic position of the organic substrate to form the intermediate species 5, which are close-contact pairs of the thus-formed organic radicals R′• and the cobalt(III)–amido complexes (por)CoIII–NHY ({R′•···(por)CoIII–NHY}). These close-contact pairs readily collapse in a virtually barrierless fashion (via transition state TS3) to produce the cobalt(II)–amine complexes (por)CoII–NHYR′, which dissociate to afford the desired amine products NHYR′ (6) with regeneration of the (por)Co catalyst. Alternatively, the close-contact pairs {R′•···(por)CoIII–NHY} 5 may undergo β-hydrogen-atom abstraction from the benzylic radical R′• by (por)CoIII–NHY (via TS4) to form the corresponding olefin and (por)CoIII–NH2Y, which dissociates to give Y–NH2. This process for the formation of olefin and Y–NH2 byproducts is also essentially barrierless and should compete with the collapse of 5 via TS3 to form the desired amine product. Alternative processes leading to the formation of side products and the influence of different porphyrin ligands with varying electronic properties on the catalytic activity of the cobalt(II) complexes have also been investigated.

Abstract The electronic structure, spectroscopic features, and (catalytic) reactivity of complexes with nitrogen‐centered radical ligands are described. Complexes with aminyl ([M( . NR 2 )]), nitrene/imidyl ([M( . NR)]), and nitridyl radical ligands ([M( . N)]) are detectable and sometimes even isolable species, and despite their radical nature frequently reveal selective reactivity patterns towards a variety of organic substrates. A classification system for complexes with nitrogen‐centered radical ligands based on their electronic structure leads to their description as one‐electron‐reduced Fischer‐type systems, one‐electron‐oxidized Schrock‐type systems, or systems with a (nearly) covalent MN π bond. Experimental data relevant for the assignment of the radical locus (i.e. metal or ligand) are discussed, and the application of complexes with nitrogen‐centered radical ligands in the (catalytic) syntheses of nitrogen‐containing organic molecules such as aziridines and amines is demonstrated with recent examples. This Review should contribute to a better understanding of the (catalytic) reactivity of nitrogen‐centered radical ligands and the role they play in tuning the reactivity of coordination compounds.

To fully characterize the CoIII–'nitrene radical' species that are proposed as intermediates in nitrene transfer reactions mediated by cobalt(II) porphyrins, different combinations of cobalt(II) complexes of porphyrins and nitrene transfer reagents were combined, and the generated species were studied using EPR, UV–vis, IR, VCD, UHR-ESI-MS, and XANES/XAFS measurements. Reactions of cobalt(II) porphyrins 1P1 (P1 = meso-tetraphenylporphyrin (TPP)) and 1P2 (P2 = 3,5-DitBu-ChenPhyrin) with organic azides 2Ns (NsN3), 2Ts (TsN3), and 2Troc (TrocN3) led to the formation of mono-nitrene species 3P1Ns, 3P2Ts, and 3P2Troc, respectively, which are best described as [CoIII(por)(NR″•–)] nitrene radicals (imidyl radicals) resulting from single electron transfer from the cobalt(II) porphyrin to the 'nitrene' moiety (Ns: R″ = −SO2-p-C6H5NO2; Ts: R″ = −SO2C6H6; Troc: R″ = −C(O)OCH2CCl3). Remarkably, the reaction of 1P1 with N-nosyl iminoiodane (PhI═NNs) 4Ns led to the formation of a bis-nitrene species 5P1Ns. This species is best described as a triple-radical complex [(por•–)CoIII(NR″•–)2] containing three ligand-centered unpaired electrons: two nitrene radicals (NR″•–) and one oxidized porphyrin radical (por•–). Thus, the formation of the second nitrene radical involves another intramolecular one-electron transfer to the "nitrene" moiety, but now from the porphyrin ring instead of the metal center. Interestingly, this bis-nitrene species is observed only on reacting 4Ns with 1P1. Reaction of the more bulky 1P2 with 4Ns results again in formation of mainly mono-nitrene species 3P2Ns according to EPR and ESI-MS spectroscopic studies. The mono- and bis-nitrene species were initially expected to be five- and six-coordinate species, respectively, but XANES data revealed that both mono- and bis-nitrene species are six-coordinate Oh species. The nature of the sixth ligand bound to cobalt(III) in the mono-nitrene case remains elusive, but some plausible candidates are NH3, NH2–, NsNH–, and OH–; NsNH– being the most plausible. Conversion of mono-nitrene species 3P1Ns into bis-nitrene species 5P1Ns upon reaction with 4Ns was demonstrated. Solutions containing 3P1Ns and 5P1Ns proved to be still active in catalytic aziridination of styrene, consistent with their proposed key involvement in nitrene transfer reactions mediated by cobalt(II) porphyrins.