This study examines the levels of precision and accuracy obtainable by laser ablation Hf-isotope analysis of zircons in real-world situations using a 193-nm ArF excimer laser coupled to a Nu Plasma MC-ICPMS. Three different reference materials (91500, BR266, and Temora-2) were studied with both solution MC-ICPMS (after Hf separation) and laser ablation. The long-term (9 months) levels of precision and accuracy obtained in these standards by laser ablation are ±90 and ca. 50 ppm (2σ), respectively, closely approaching theoretical limits. The theoretical limiting precision can be expressed in terms of dependence on beam size and integration time. The quality of these data is attributed to a combination of high system sensitivity and a more robust correction for Yb interference than considered in previous studies of this kind. Novel solutions to the analysis of complex zircon growth morphologies have been tested including the ablation of non-standard geometries and depth profiling techniques, the latter tested by use of a composite zircon standard. Depth profiling appears to be viable as long as ablation pit aspect ratios remain below 2:1 (depth/width). Finally, the Nu Plasma zoom lens is employed to explore the possibility of simultaneous 207Pb–206Pb age determination and Hf-isotope analysis.

The combination of enriched isotopes and conventional elemental internal standards permits the precise determination of > 40 trace elements by ICPMS in a broad spectrum of geological matrixes. Enriched isotopes expand the suite of available reference isotopes spaced through the mass spectrum, so that the complex mass-dependent variations in sensitivity encountered during ICPMS analysis can be monitored and deconvolved. The method we have developed is straightforward, entailing simple sample preparation, instrument calibration, and data reduction procedures, as well as providing extended element coverage, improved precision, and both time and cost benefits compared to alternative analytical strategies. Analytical precision near or better than 1% RSD (relative standard deviation) is achieved for most elements with mass > 80 amu and between 1% and 4% (RSD) for elements with mass < 80 amu, while maintaining low detection limits (< 1 to < 10 ng g−1 for elements with mass > 80 amu and < 10 ng g−1 to 1 μg g−1 for elements with mass < 80 amu). The subtle geochemical differences which can be resolved using this method are demonstrated by analyses of Nb, Ta, Zr, and Hf in magmas from ocean islands and subduction zones. These data reveal significant departures from chondritic Zr/Hf and Nb/Ta values, and systematic trends which are consistent with greater incompatibility of Zr relative to Hf and also of Nb relative to Ta during melting of the upper mantle. The occurrence of significantly subchondritic Zr/Hf and Nb/Ta ratios in Nb-poor subduction zone magmas, supports the notion that the depletion of high-field strength elements in subduction magmas is due to their removal from the mantle wedge by prior melting events.

We have used an ArF excimer laser coupled to a quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the measurement of a range of elements during excavation of a deepening ablation pit in a synthetic glass (NIST 612). Analyte behaviour shows progressive volatile element enrichment at shallow hole depths, with a change to refractory element enrichment as the ablation pit deepens further. Examination of ablation pit morphology and the surface condensate deposited around the ablation site reveals the importance of sequential condensation of refractory, then volatile phases from the cooling plasma plume after the end of the laser pulse. We interpret the observed element fractionation behaviour to reflect a change in ablation processes from photothermal dominated to plasma dominated mechanisms. The development of the surface deposit is greatly reduced by ablating in an ambient atmosphere of He instead of Ar and is accompanied by a two- to four-fold increase in ICP-MS sensitivity.

The high field strength elements (HFSE) play a critical role in the interpretation of chemical variation within subduction-related magmas by providing an assumed mantle-dominated ‘baseline’ from which enrichments in many other slab-derived elements may be gauged. Of the HFSE, hafnium is unique in combining the characteristics of HFSE chemistry with a powerful isotopic tracer and should, in theory, allow the delineation of mantle domains and help constrain the timing of melt depletion processes. A detailed Hf isotope study of oceanic arc lavas and paired arc/back-arc settings has been conducted. Here we show, contrary to expectations, that the Hf isotopic compositions of arc lavas are always displaced significantly from their co-existing back-arc spreading centres which can be considered to sample the local mantle. This is true not only of those arcs in which direct sediment melting or AFC-like processes within the crust are implicated, but also in low-K tholeiitic arcs where hydrous fluids are believed to be the dominant medium of slab-to-mantle transport. This observation calls into question the concept of ‘conservative’ or ‘immobile’ elements and suggests that some transfer of material from the subducting slab into the sub-arc mantle wedge probably occurs for almost all elements. These conclusions have significant implications for models of arc geochemistry.

The geochemical character of the mantle wedge in convergent margin settings is investigated using the high field strength and transition elements Ti, Zr, V, Sc and Y in basaltic rocks from island arcs and associated back-arc basins. Systematic differences are observed in the composition of each arc relative to the adjacent back-arc basin. The arcs have lower average abundances of incompatible high field strength elements and Y, and extend to higher ratios of Ti/Zr, V/Ti and Sc/Y. Partial melting of a normal mid-ocean ridge basalt source accounts for the back-arc basin basalt compositions, but cannot explain the higher element ratios observed in many arc basalts. These arc magmas are consistent with derivation from sources which are more depleted in incompatible elements those that of the back-arc basin basalts. Source depletion by melt extraction, prior to arc magma genesis, explains the similar degree of Y depletion and, by analogy, the heavy REE depletion, to that of the high field strength elements in island arc basalts. The observations are not compatible with the presence of residual titanate phases (e.g. rutile). However, amphibole may be required in the source of a subgroup of arc basalts which have relatively high Zr abundances and anomalously low Ti/Zr and high V/Ti values. These results have implications for subduction zone geochemical budgets, as the influence of any slab-derived component may be enhanced in regions of extensive mantle wedge depletion.

We have analyzed the major- and trace-element contents of minerals and whole rocks for two peridotite xenoliths from SE Australia (one fertile, the other infertile) using both solution chemistry (ICP–MS) and microbeam techniques (EMP, LA–ICP–MS). The incompatible lithophile trace elements are contained mainly in solid mineral phases at upper-mantle conditions, with no significant concentrations occurring on grain boundaries or in fluid inclusions. No exotic accessory minerals are required hosts for elements such as Nb and Ta. Mass balance is achieved for the highly incompatible trace elements only with inclusion of data for precursor amphibole, now present as pockets of alkali-, alumina- and silica-rich glass containing euhedral olivine, clinopyroxene, and spinel daughter crystals. The glass in these pockets is enriched in incompatible trace elements, particularly Ba, Nb and Ta, reflecting the preferential partitioning of these elements into amphibole at upper-mantle conditions. Orthopyroxene–clinopyroxene partition coefficients are similar for most incompatible elements (except Ti) between the two peridotites, suggesting that compositional differences do not significantly affect subsolidus partitioning for these elements. Comparison of our data with those from the literature reveals large variations in Dopx/cpx for all incompatible trace elements. For the REE, Zr (Hf) and Sr, these variations correlate with reciprocal equilibration temperature, reflecting the substitution of these elements for Ca in the M2 site. In contrast, poor correlation exists for V and no correlations exist for Ti and Nb between Dopx/cpx and temperature, which may reflect their substitution into multiple sites in the pyroxene structure and the influence of mineral composition on their partitioning. These features highlight the need for caution in inferring crystal–liquid D-values from subsolidus partitioning relations.

Recent developmental studies demonstrate that early fossil hominins possessed shorter growth periods than living humans, implying disparate life histories. Analyses of incremental features in teeth provide an accurate means of assessing the age at death of developing dentitions, facilitating direct comparisons with fossil and modern humans. It is currently unknown when and where the prolonged modern human developmental condition originated. Here, an application of x-ray synchrotron microtomography reveals that an early Homo sapiens juvenile from Morocco dated at 160,000 years before present displays an equivalent degree of tooth development to modern European children at the same age. Crown formation times in the juvenile's macrodont dentition are higher than modern human mean values, whereas root development is accelerated relative to modern humans but is less than living apes and some fossil hominins. The juvenile from Jebel Irhoud is currently the oldest-known member of Homo with a developmental pattern (degree of eruption, developmental stage, and crown formation time) that is more similar to modern H. sapiens than to earlier members of Homo. This study also underscores the continuing importance of North Africa for understanding the origins of human anatomical and behavioral modernity. Corresponding biological and cultural changes may have appeared relatively late in the course of human evolution.

Isotope ratios of heavy elements vary on the 1/10000 level in high temperature materials, providing a fingerprint of the processes behind their origin. Ensuring that the measured isotope ratio is precise and accurate depends on employing an efficient chemical purification technique and optimised analytical protocols. Exploiting the disparate speciation of Cu, Fe and Zn in HC l and HNO 3 , an anion exchange chromatography procedure using AG 1‐×8 (200–400 mesh) and 0.4 × 7 cm Teflon columns was developed to separate them from each other and matrix elements in felsic rocks, basalts, peridotites and meteorites. It required only one pass through the resin to produce a quantitative and pure isolate, minimising preparation time, reagent consumption and total analytical blanks. A ThermoFinnigan Neptune Plus MC ‐ ICP ‐ MS with calibrator‐sample bracketing and an external element spike was used to correct for mass bias. Nickel was the external element in Cu and Fe measurements, while Cu corrected Zn isotopes. These corrections were made assuming that the mass bias for the spike and analyte element was identical, and it is shown that this did not introduce any artificial bias. Measurement reproducibilities were ± 0.03‰, ± 0.04‰ and ± 0.06‰ (2 s ) for δ 57 Fe, δ 65 Cu and δ 66 Zn, respectively.

Abstract Algal ridges are protective features for coral reefs that form through the accretion and encrustation of reef rubble and debris by crustose coralline algae (CCA) and processes of diagenetic cementation. Carbonate precipitation and dissolution dynamics on and within algal ridge frameworks are poorly understood. We studied the surface and subsurface geochemistry of the algal ridge framework at One Tree Island, Australia. Measurable quantities of hydrogen sulphide were detected in most porewater samples collected from bores, indicating a largely anoxic ridge framework. Total alkalinity (TA) and pH measurements indicate that the precipitation of carbonate minerals within the interior of the ridge framework occurs under largely anoxic conditions and is likely to be driven by TA changes associated with sulphate-reducing bacteria. Modelling of porewater hydrogen sulphide concentrations in combination with TA and dissolved inorganic carbon (DIC) indicates anoxic respiration processes produce alkalinity within the algal ridge framework. However, significantly more TA is removed via the precipitation of mineral carbonate, resulting in porewater TA concentrations falling below the open seawater values. The precipitation of mineral carbonate also lowers interstitial water pH, such that pH changes are not solely from organic carbon diagenesis. The simultaneous precipitation and dissolution of carbonate minerals within the algal ridge framework are key to forming and cementing algal ridges, which are important physical protective features for coral reefs.

Abstract Marine shells incorporate oxygen isotope signatures during growth, creating valuable records of seawater temperature and marine oxygen isotopic compositions. Secondary ion mass spectrometry (SIMS) measures these compositions in situ at finer length‐scales than traditional stable isotope analyses. However, determining oxygen isotope ratios in aragonite, the most common shell mineral, is hampered by a lack of ideal reference materials, limiting the accuracy of SIMS‐based seawater temperature reconstructions. Here, we tested the capability of SIMS to produce seawater temperature reconstructions despite the matrix calibration challenges associated with aragonite. We cultured Anadara trapezia bivalves at four controlled seawater temperatures (13–28°C) and used strontium labeling to mark the start of the temperature‐controlled shell increment, allowing for more spatially precise SIMS analysis. An improved matrix calibration was developed to ensure more accurate bio‐aragonite analyses that addressed matrix differences between the pure abiotic reference materials and the bio‐aragonite samples with intricate mineral‐organic architectures and distinct minor and trace element compositions. We regressed SIMS‐IRMS biases of abiotic and biogenic aragonites that account for their systematic differences in major, minor, and trace elements, allowing for more accurate SIMS analyses of the temperature‐controlled shell increment. The thorough matrix calibration allowed us to provide a SIMS‐based seawater‐corrected oxygen isotope thermometer of T(°C) = 23.05 ± 0.36 − 4.48 · (δ 18 O aragonite [‰ VPDB] − δ 18 O seawater [‰ VSMOW] ± 0.25) and 10 3 ln α aragonite‐seawater = (17.78 ± 0.88) · 10 3 /T (K) − (29.44 ± 2.40) that agrees with existing aragonitic IRMS‐based thermometer relationships and improves the applicability of SIMS‐based paleo‐environmental reconstructions of marine bio‐aragonites.