A series of Cp*Ir catalysts are the most active known by over an order of magnitude for water oxidation with Ce(IV). DFT calculations support a Cp*Ir=O complex as an active species.

Iridium half-sandwich complexes of the types Cp*Ir(N−C)X, [Cp*Ir(N−N)X]X, and [CpIr(N−N)X]X are catalyst precursors for the homogeneous oxidation of water to dioxygen. Kinetic studies with cerium(IV) ammonium nitrate as primary oxidant show that oxygen evolution is rapid and continues over many hours. In addition, [Cp*Ir(H2O)3]SO4 and [(Cp*Ir)2(μ-OH)3]OH can show even higher turnover frequencies (up to 20 min−1 at pH 0.89). Aqueous electrochemical studies on the cationic complexes having chelate ligands show catalytic oxidation at pH > 7; conversely, at low pH, there are no oxidation waves up to 1.5 V vs NHE for the complexes. H218O isotope incorporation studies demonstrate that water is the source of oxygen atoms during cerium(IV)-driven catalysis. DFT calculations and kinetic experiments, including kinetic-isotope-effect studies, suggest a mechanism for homogeneous iridium-catalyzed water oxidation and contribute to the determination of the rate-determining step. The kinetic experiments also help distinguish the active homogeneous catalyst from heterogeneous nanoparticulate iridium dioxide.

A high-potential porphyrin is codeposited on TiO2 nanoparticles together with our Cp*–iridium water-oxidation catalyst to give a photoanode for a water-splitting cell. The photoanode optically resembles the porphyrin yet electrochemically responds like the Ir catalyst when it is immersed in aqueous solutions. Photoelectrochemical data show that illumination of the codeposited anode in water results in a marked enhancement and stability of the photocurrent, providing evidence for light-induced activation of the catalyst.

A new series of water soluble Ir(III) catalysts has been designed and synthesized to determine the catalyst ligand's role in activating CO2 through electronic and second-coordination-sphere effects for the homogeneous catalytic hydrogenation of CO2. We report high catalytic hydrogenation activity of [Cp*Ir(6,6′-R2-bpy)(OH2)]SO4 (bpy = 2,2′-bipyridine, R = OH) at ambient temperatures and pressures. Good correlation between the ligand substituents' Hammett parameters, which we varied by synthesizing ligands and catalysts substituted with R = H, Me, OMe and OH, and catalytic hydrogenation rates clearly illustrates the importance of electronic effects. Remarkably, additional rate enhancements are consistently observed when substituents are moved from 4,4′ positions to 6,6′ positions on 2,2′-bipyridine. Combined DFT calculations and NMR experiments suggest that the origin of these effects lies in the pendent base-aided heterolysis of H2, which significantly lowers the transition state energy. These studies are significant in elucidating new design principles for CO2 hydrogenation that lead to superior catalytic activity.