The elimination of lead in piezoelectric applications remains challenging. Since the advances in the piezoelectricity were found in the perovskite family in 2000, studies into lead-free piezoelectric materials have grown exponentially in the fields of condensed matter physics and materials science. In this review, we highlighted the compelling physical properties of lead-free piezoelectric perovskite materials and summarized their state-of-the-art progress, with an emphasis on recent advances in the piezoelectric effect. We mainly introduced the unique advances in lead-free perovskites piezoelectric bulk materials, along with the descriptions of phase boundaries, domain configurations, and piezoelectric effects, and then the main physical mechanisms of high piezoelectricity were summarized. In particular, the applications of lead-free materials were also introduced and evaluated. Finally, challenge and perspective are featured on the basis of their current developments. This review provides an overview of the development of lead-free piezoelectric perovskite materials in the past fifteen years along with future prospects, which may inspire material design toward practical applications based on their unique properties.

Environment protection and human health concern is the driving force to eliminate the lead from commercial piezoelectric materials. In 2004, Saito et al. [Saito et al., Nature, 2004, 432, 84.] developed an alkali niobate-based perovskite solid solution with a peak piezoelectric constant d33 of 416 pC/N when prepared in the textured polycrystalline form, intriguing the enthusiasm of developing high-performance lead-free piezoceramics. Although much attention has been paid on the alkali niobate-based system in the past ten years, no significant breakthrough in its d33 has yet been attained. Here, we report an alkali niobate-based lead-free piezoceramic with the largest d33 of ∼490 pC/N ever reported so far using conventional solid-state method. In addition, this material system also exhibits excellent integrated performance with d33∼390–490 pC/N and TC∼217–304 °C by optimizing the compositions. This giant d33 of the alkali niobate-based lead-free piezoceramics is ascribed to not only the construction of a new rhombohedral–tetragonal phase boundary but also enhanced dielectric and ferroelectric properties. Our finding may pave the way for "lead-free at last".

A superior piezoelectric coefficient (d33 = 570 ± 10 pC N"1 ), the highest value reported to date in potassium-sodium niobate-based ceramics, is obtained in (1-x-y)K1-w Naw Nb1-z Sbz O3-y BaZrO3-x - Bi0.5 K0.5 HfO3 ceramics. This high d33 value can be ascribed to the co-existence of "nano-scale strain domains" (1-2 nm) and a high density of ferroelectric domain boundaries. Therefore, ternary KNN-based ceramics demonstrate the potential for applications.

Among the different types of multiferroic compounds, bismuth ferrite (BiFeO3; BFO) stands out because it is perhaps the only one being simultaneously magnetic and strongly ferroelectric at room temperature. Therefore, in the past decade or more, extensive research has been devoted to BFO-based materials in a variety of different forms, including ceramic bulks, thin films and nanostructures. Ceramic bulk BFO and their solid solutions with other oxide perovskite compounds show excellent ferroelectric and piezoelectric properties and are thus promising candidates for lead-free ferroelectric and piezoelectric devices. BFO thin films, on the other hand, exhibit versatile structures and many intriguing properties, particularly the robust ferroelectricity, the inherent magnetoelectric coupling, and the emerging photovoltaic effects. BFO-based nanostructures are of great interest owing to their size effect-induced structural modification and enhancement in various functional behaviors, such as magnetic and photocatalytic properties. Although to date several review papers on BFO and BFO-based materials have been published, they were each largely focused on one particular form of BFO. There have been very few papers addressing the different forms of BFO in a comprehensive manner and providing a comparison across the different forms. As BFO has been extensively studied over the past more than one decade especially in the past several years, there have been new phenomena arising more recently. Naturally they were not included in the early reviews. Here, we provide an updated comprehensive review on the progress of BFO-based materials made in the past fifteen years in the different forms of ceramic bulks, thin films and nanostructures, focusing on the pathways to modify different structures and to achieve enhanced physical properties and new functional behavior. We also prospect the future potential development for BFO-based materials in the cross disciplines and for multifunctional applications. We hope that this comprehensive review will serve as a timely updating and reference for researchers who are interested in further exploring bismuth ferrite-based materials.

The structural origin of enhanced piezoelectric performance and stability in KNN-based ceramics can be attributed to the hierarchical nanodomain architecture with phase coexistence.

Owing to growing environmental concerns, the development of lead-free piezoelectrics with comparable performance to the benchmark Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) becomes of great urgency. However, a further enhancement of lead-free piezoelectrics based on existing strategies has reached a bottleneck. Here we achieve a slush polar state with multiphase coexistence in lead-free potassium–sodium niobate (KNN) piezoceramics, which shows a novel relaxor behavior, i.e., frequency dispersion at the transition between different ferroelectric phases. It is very different from the conventional relaxor behavior which occurs at the paraelectric–ferroelectric phase transition. We obtain an ultrahigh piezoelectric coefficient (d33) of 650 ± 20 pC/N, the largest value of nontextured KNN-based ceramics, outperforming that of the commercialized PZT-5H. Atomic-resolution polarization mapping by Z-contrast imaging from different orientations reveals the entire material to comprise polar nanoregions with multiphase coexistence, which is again very different from conventional ferroelectric relaxors which have polar domains within a nonpolar matrix. Theoretical simulations validate the significantly decreased energy barrier and polarization anisotropy, which is facilitated by the high-density domain boundaries with easy polarization rotation bridging the multiphase-coexisting nanodomains. This work demonstrates a new strategy for designing lead-free piezoelectrics with further enhanced performance, which should also be applicable to other functional materials requiring a slush (flexible) state with respect to external stimulus.

Because of growing environmental concerns, the development of lead-free piezoelectric materials with enhanced properties has become of great interest. Here, we report a giant piezoelectric coefficient (d33) of 550 pC/N and a high Curie temperature (TC) of 237 °C in (1-x-y)K1-wNawNb1-zSbzO3-xBiFeO3-yBi0.5Na0.5ZrO3 (KNwNSz-xBF-yBNZ) ceramics by optimizing x, y, z, and w. Atomic-resolution polarization mapping by Z-contrast imaging reveals the intimate coexistence of rhombohedral (R) and tetragonal (T) phases inside nanodomains, that is, a structural origin for the R-T phase boundary in the present KNN system. Hence, the physical origin of high piezoelectric performance can be attributed to a nearly vanishing polarization anisotropy and thus low domain wall energy, facilitating easy polarization rotation between different states under an external field.

Due to growing environmental concerns on the toxicity of lead-based piezoelectric materials, lead-free alternatives are urgently required but so far have not been able to reach competitive performance. Here we employ a novel phase-boundary engineering strategy utilizing the multiphase convergence, which induces a broad structural flexibility in a wide phase-boundary zone with contiguous polymorphic phase transitions. We achieve an ultrahigh piezoelectric constant ( d33) of 700 ± 30 pC/N in BaTiO3-based ceramics, maintaining >600 pC/N over a wide composition range. Atomic resolution polarization mapping by Z-contrast imaging reveals the coexistence of three ferroelectric phases (T + O + R) at the nanoscale with nanoscale polarization rotation between them. Theoretical simulations confirm greatly reduced energy barriers facilitating polarization rotation. Our lead-free material exceeds the performance of the majority of lead-based systems (including the benchmark PZT-5H) in the temperature range of 10-40 °C, making it suitable as a lead-free replacement in practical applications. This work offers a new paradigm for designing lead-free functional materials with superior electromechanical properties.

High-performance lead-free piezoelectrics (d33 > 400 pC/N) based on 0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb1–xSbxO3-0.04BaZrO3 with the rhombohedral-tetragonal (R–T) phase boundary have been designed and prepared. The R-T phase boundary lies the composition range of 0.04 ≤ x ≤ 0.07, and the dielectric and piezoelectric properties of the ceramics with the compositions near the phase boundary are significantly enhanced. In addition, the ceramic with x = 0.07 has a giant d33 of ∼425 pC/N, which is comparable to that (∼416 pC/N) of textured KNN-based ceramics (Saito, Y.; Takao, H.; Tani, T.; Nonoyama, T.; Takatori, K.; Homma, T.; Nagaya, T.; Nakamura, M. Nature 2004, 432, 84). The underlying physical mechanisms for enhanced piezoelectric properties are addressed. We believe that the material system is the most promising lead-free piezoelectric candidates for the practical applications.