Quantum dot sensitized solar cells (QDSCs) have attracted significant attention as promising third-generation photovoltaic devices. In the form of quantum dots (QDs), the semiconductor sensitizers have very useful and often tunable properties; moreover, their theoretical thermodynamic efficiency might be as high as 44%, better than the original 31% calculated ceiling. Unfortunately, the practical performance of these devices still lags behind that of dye-sensitized solar cells. In this Account, we summarize the strategies for depositing CdSe quantum dots on nanostructured mesoporous TiO(2) electrodes and discuss the methods that facilitate improvement in the performance and stability of QDSCs. One particularly significant factor for solar cells that use polysulfide electrolyte as the redox couple, which provides the best performance among QDSCs, is the passivation of the photoanode surface with a ZnS coating, which leads to a dramatic increase of photocurrents and efficiencies. However, these solar cells usually show a poor current-potential characteristic, so a general investigation of the recombination mechanisms is required for improvements. A physical model based on recombination through a monoenergetic TiO(2) surface state that takes into account the effect of the surface coverage has been developed to better understand the recombination mechanisms of QDSCs. The three main methods of QD adsorption on TiO(2) are (i) in situ growth of QDs by chemical bath deposition (CBD), (ii) deposition of presynthesized colloidal QDs by direct adsorption (DA), and (iii) deposition of presynthesized colloidal QDs by linker-assisted adsorption (LA). A systematic investigation by impedance spectroscopy of QDSCs prepared by these methods showed a decrease in the charge-transfer resistance and increased electron lifetimes for CBD samples; the same result was found after ZnS coating because of the covering of the TiO(2) surface. The increase of the lifetime with the ZnS treatment has also been checked independently by open-circuit potential (V(oc)) decay measurements. Despite the lower recombination rates by electron transfer to electrolyte as well as the higher light absorption of CBD samples, only a moderate increase of photocurrent compared with colloidal QD samples is obtained, indicating the presence of an additional, internal recombination pathway in the closely packed QD layer.

Solar cells based on a mesoporous structure of TiO2 and the polysulfide redox electrolyte were prepared by direct adsorption of colloidal CdSe quantum dot light absorbers onto the oxide without any particular linker. Several factors cooperate to improve the performance of quantum-dot-sensitized solar cells: an open structure of the wide bandgap electron collector, which facilitates a higher covering of the internal surface with the sensitizer, a surface passivation of TiO2 to reduce recombination and improved counter electrode materials. As a result, solar cells of 1.83% efficiency under full 1 sun illumination intensity have been obtained. Despite a relatively large short circuit current (J(sc) = 7.13 mA cm(-2)) and open circuit voltage (V(oc) = 0.53 V), the colloidal quantum dot solar cell performance is still limited by a low fill factor of 0.50, which is believed to arise from charge transfer of photogenerated electrons to the aqueous electrolyte.

We have investigated the sensitization of nanoporous titanium dioxide by previously synthesized CdSe quantum dots (QDs) protected with trioctylphosphine. Covering the nanoporous TiO2 films with QDs has been achieved using two strategies: (i) direct adsorption from dichoromethane dispersions and (ii) anchoring the QDs through a molecular linker, concretely, mercaptopropionic acid (MPA). In contrast with MPA-mediated adsorption, direct adsorption leads to a high degree of QD aggregation, as revealed by atomic force microscopy (AFM) images obtained with both TiO2 nanoporous films and monocrystalline surfaces. Importantly, at saturation, only 14% of the real surface area of a 5-μm thick P25 TiO2 layer is covered for both attachment modes. For MPA attachment, the incident photon-to-current efficiency (IPCE) increases with the loading, whereas a maximum (close to 40% at the QD excitonic peak) is defined for intermediate coverages in the case of QD direct adsorption. In addition, for equivalent QD loading, IPCE values are larger in the case of direct adsorption.

Several of the multiple applications of titanium dioxide nanomaterials are directly related to the introduction or generation of charge carriers in the oxide. Thus, electrochemistry plays a central role in the understanding of the factors that must be controlled for the optimization of the material for each application. Herein, the main conceptual tools needed to address the study of the electrochemical properties of TiO(2) nanostructured electrodes are reviewed, as well as the electrochemical methods to prepare and modify them. Particular attention is paid to the dark electrochemical response of these nanomaterials and its direct connection with the TiO(2) electronic structure, interfacial area and grain boundary density. The physical bases for the generation of currents under illumination are also presented. Emphasis is placed on the fact that the kinetics of charge-carrier transfer to solution determines the sign and value of the photocurrent. Furthermore, methods for extracting kinetic information from open-circuit potential and photocurrent measurements are briefly presented. Some aspects of the combination of electrochemical and spectroscopic measurements are also dealt with. Finally, some of the applications of TiO(2) nanostructured samples derived from their electrochemical properties are concisely reviewed. Particular attention is paid to photocatalytic processes and, to a lesser extent, to photosynthetic reactions as well as to applications related to energy from the aspects of both saving (electrochromic layers) and accumulation (batteries). The use of TiO(2) nanomaterials in solar cells is not covered, as a number of reviews have been published addressing this issue.

Among the third-generation photovoltaic devices, much attention is being paid to the so-called Quantum Dot sensitized Solar Cells (QDSCs). The currently poor performance of QDSCs seems to be efficiently patched by the ZnS treatment, increasing the output parameters of the devices, albeit its function remains rather unclear. Here new insights into the role of the ZnS layer on the QDSC performance are provided, revealing simultaneously the most active recombination pathways. Optical and AFM characterization confirms that the ZnS deposit covers, at least partially, both the TiO2 nanoparticles and the QDs (CdSe). Photoanodes submitted to the ZnS treatment before and/or after the introduction of colloidal CdSe QDs were studied by electrochemical impedance spectroscopy, cyclic voltammetry and photocurrent experiments. The corresponding results prove that the passivation of the CdSe QDs rather than the blockage of the TiO2 surface is the main factor leading to the efficiency improvement. In addition, a study of the ultrafast carrier dynamics by means of the Lens-Free Heterodyne Detection Transient Grating technique indicates that the ZnS shell also increases the rate of electron transfer. The dual role of the ZnS layer should be kept in mind in the quest for new modifiers for enhancing the performance of QDSCs.