Summary

 Rechargeable lithium (Li)-metal batteries (LMBs) offer a great opportunity for applications needing high-energy-density battery systems. However, rare progress has been demonstrated so far under practical conditions, including high voltage, high-loading cathode, thin Li anode, and lean electrolyte. Here, in opposition to common wisdom, we report an ether-based localized high-concentration electrolyte that can greatly enhance the stability of a Ni-rich LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811) cathode under 4.4 and 4.5 V with an effective protection interphase enriched in LiF. This effect, in combination with the superior Li stability in this electrolyte, enables dramatically improved cycling performances of Li||NMC811 batteries under highly challenging conditions. The LMBs can retain over 80% capacity in 150 stable cycles with extremely limited amounts of the Li anode and electrolyte. The findings in this work point out a very promising strategy to develop practical high-energy LMBs.

The conventional LiPF 6 /carbonate-based electrolytes have been widely used in graphite (Gr)-based lithium (Li) ion batteries (LIBs) for more than 30 years because a stable solid electrolyte interphase (SEI) layer forms on the graphite surface and enables its long-term cycling stability. However, few of these electrolytes are stable under the more stringent conditions needed with a Li metal anode (LMA) and other anodes, such as silicon (Si), which exhibit large volume changes during charge/discharge processes. Many different approaches have been developed lately to stabilize Li metal batteries (LMBs) and Si-based LIBs. From this aspect, localized high-concentration electrolytes (LHCEs) have unique advantages: not only are they stable in a wide electrochemical window, they can also form stable SEI layers on LMA and Si anode surfaces to enable their long-term cycling stability. The ultrathin SEI layer formed on a Gr anode can also improve the safety and high-rate operation of conventional LIBs. In this paper, we give a brief summary of our recent work on LHCEs, including their design principle and applications in both LMBs and LIBs. A perspective on the future development of LHCEs is also discussed.

Functional electrolyte is the key to stabilize the highly reductive lithium (Li) metal anode and the high-voltage cathode for long-life, high-energy-density rechargeable Li metal batteries (LMBs). However, fundamental mechanisms on the interactions between reactive electrodes and electrolytes are still not well understood. Recently localized high-concentration electrolytes (LHCEs) are emerging as a promising electrolyte design strategy for LMBs. Here, we use LHCEs as an ideal platform to investigate the fundamental correlation between the reactive characteristics of the inner solvation sheath on electrode surfaces due to their unique solvation structures. The effects of a series of LHCEs with model electrolyte solvents (carbonate, sulfone, phosphate, and ether) on the stability of high-voltage LMBs are systematically studied. The stabilities of electrodes in different LHCEs indicate the intrinsic synergistic effects between the salt and the solvent when they coexist on electrode surfaces. Experimental and theoretical analyses reveal an intriguing general rule that the strong interactions between the salt and the solvent in the inner solvation sheath promote their intermolecular proton/charge transfer reactions, which dictates the properties of the electrode/electrolyte interphases and thus the battery performances.

Abstract LiNi x Mn y Co 1− x − y O 2 (NMC) cathode materials with Ni ≥ 0.8 have attracted great interest for high energy‐density lithium‐ion batteries (LIBs) but their practical applications under high charge voltages (e.g., 4.4 V and above) still face significant challenges due to severe capacity fading by the unstable cathode/electrolyte interface. Here, an advanced electrolyte is developed that has a high oxidation potential over 4.9 V and enables NMC811‐based LIBs to achieve excellent cycling stability in 2.5–4.4 V at room temperature and 60 °C, good rate capabilities under fast charging and discharging up to 3C rate (1C = 2.8 mA cm −2 ), and superior low‐temperature discharge performance down to −30 °C with a capacity retention of 85.6% at C/5 rate. It is also demonstrated that the electrode/electrolyte interfaces, not the electrolyte conductivity and viscosity, govern the LIB performance. This work sheds light on a very promising strategy to develop new electrolytes for fast‐charging high‐energy LIBs in a wide‐temperature range.

Abstract Silicon anodes are regarded as one of the most promising alternatives to graphite for high energy‐density lithium‐ion batteries (LIBs), but their practical applications have been hindered by high volume change, limited cycle life, and safety concerns. In this work, nonflammable localized high‐concentration electrolytes (LHCEs) are developed for Si‐based anodes. The LHCEs enable the Si anodes with significantly enhanced electrochemical performances comparing to conventional carbonate electrolytes with a high content of fluoroethylene carbonate (FEC). The LHCE with only 1.2 wt% FEC can further improve the long‐term cycling stability of Si‐based anodes. When coupled with a LiNi 0.3 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 cathode, the full cells using this nonflammable LHCE can maintain >90% capacity after 600 cycles at C/2 rate, demonstrating excellent rate capability and cycling stability at elevated temperatures and high loadings. This work casts new insights in electrolyte development from the perspective of in situ Si/electrolyte interphase protection for high energy‐density LIBs with Si anodes.

Electrolyte is very critical to the performance of the high-voltage lithium (Li) metal battery (LMB), which is one of the most attractive candidates for the next-generation high-density energy-storage systems. Electrolyte formulation and structure determine the physical properties of the electrolytes and their interfacial chemistries on the electrode surfaces. Localized high-concentration electrolytes (LHCEs) outperform state-of-the-art carbonate electrolytes in many aspects in LMBs due to their unique solvation structures. Types of fluorinated cosolvents used in LHCEs are investigated here in searching for the most suitable diluent for high-concentration electrolytes (HCEs). Nonsolvating solvents (including fluorinated ethers, fluorinated borate, and fluorinated orthoformate) added in HCEs enable the formation of LHCEs with high-concentration solvation structures. However, low-solvating fluorinated carbonate will coordinate with Li